Sb2Se3-Sb2S3两端叠层薄膜太阳能电池
陈思伟，邓辉，程树英
(福州大学物理与信息工程学院，微纳器件与太阳能电池研究所，福建 福州 350108)
锑基硫族化合物(包括Sb2Se3、 Sb2S3等)是一种Ⅴ-Ⅵ族新型半导体材料，其成本低廉、 无毒环保、 结构简单[1-3]，具有高稳定性和强吸光性(吸光系数可达105cm-1)，是近年来太阳能电池领域的研究热点[4-5]. 目前，基于Sb2Se3、 Sb2S3单结太阳能电池的研究发展迅猛，其最高光电转换效率(PCE)已分别达到9.2%和7.5%[6-7]. 然而，低能光子的透射和高能光子的热损失是单结太阳能电池不可避免的两种能量损失，会降低器件性能[8]. 叠层太阳能电池可以通过对光谱的分段吸收，提高光谱利用率，从而突破单结电池PCE的理论极限[9-10].
Sb2Se3和Sb2S3的带隙分别是1.1和1.7 eV，对于单结电池而言，二者带隙均不是最佳理论值(1.34 eV)[11]，这会导致单结电池短路电流有限等问题，限制器件性能的进一步提升. 本课题组[12-14]将Sb2S3/Sb2Se3双吸收层器件的吸收光谱扩展至1 100 nm左右，但由于二者能级位置的限制，所拓展的光谱无法得到有效利用. 针对上述问题，可设计叠层电池. Sb2Se3和Sb2S3带隙的差异性使其非常适合作为叠层太阳能电池的底电池和顶电池材料，实现吸收光谱互补，提高太阳光利用率. 理论上，带隙为1.7 eV的顶电池和1.1 eV的底电池串联成两端叠层结构，其PCE可以达到约40%以上[15]. 此外，Sb2Se3和Sb2S3具有相同的分子结构和相似的化学性质[16]，其薄膜太阳能电池均可采用快速热蒸发法制备，制备工艺兼容匹配[17-18]且成本低廉. 目前，全锑基叠层薄膜太阳能电池的研究还处于起步阶段，具有很大的发展潜力. 2020年，陈涛课题组[19]首次实现对四端全锑基叠层太阳能电池概念的验证，他们使用Spiro-OMeTAD/PEDOT:PSS/graphene作为Sb2S3顶电池的空穴传输层，在对Sb2S3的厚度和石墨烯的层数进行优化后，PCE可达到7.93%；
2021年，Cao等[20]通过仿真建立一种Sb2S3-Sb2Se3叠层电池模型，当将Sb2S3和Sb2Se3的吸收层厚度分别调节至0.5和1.6 μm时，该结构可实现的理论PCE高达26.64%，并且将吸收光谱有效扩展至1 100 nm.
然而，由于叠层电池的结构复杂，器件结构和性能优化都面临着挑战. 此外，考虑到成本、 大规模制造等因素，两端结构的Sb2Se3-Sb2S3叠层电池在商业化应用上具有更好的前景. 目前，对于该结构的探究仍然停留在理论阶段，在实际应用方面尚缺乏实验验证. 两端结构的叠层电池性能主要受到顶电池、 底电池和中间层的制约，因此Sb2S3、 Sb2Se3薄膜的质量和器件结构设计显得尤为重要.
本研究设计并制备一种两端结构的Sb2Se3-Sb2S3叠层太阳能电池，器件结构为ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au. 通过利用Sb2S3、 Sb2Se3带隙互补的特点，将其分别作为顶电池和底电池，实现对太阳能光谱的分段吸收，从而有效提高吸收光谱利用范围. 同时，两端叠层电池是串联结构，能够对两端电池的开路电压(Voc)进行叠加，以期获得性能上的提升.
1.1 Sb2Se3-Sb2S3叠层太阳能电池的制备
图1为Sb2Se3-Sb2S3叠层太阳能电池的制备过程. 具体制备步骤如下.
图1 叠层太阳能电池制备流程示意图
1) 衬底处理. 切割ITO玻璃至5 cm×5 cm，将切割后的玻璃分别用去离子水、 乙醇、 丙酮超声15 min，再用N2吹干备用.
2) CdS薄膜的沉积. 将0.077 g的CdSO4粉末和250 mL的去离子水在烧杯中混合，将溶液加热至70 ℃. 加入20 mL的NH4OH溶液，搅拌10 min. 待溶液充分混合后，将处理过的ITO玻璃完全浸泡在溶液中. 随后，在溶液中加入0.11 g的硫脲，加热搅拌12 min后，完成膜层的制备.
3) Sb2S3薄膜的沉积. 首先将0.42 g的Sb2S3粉末均匀撒在一块普通玻璃上，并将玻璃放置于样品架上，在玻璃上放置一块中间开孔的石英片，将衬底倒扣在石英片上. 将装置抽真空，当真空度达到0.5 Pa以后，将装置加热至300 ℃，保持15 min. 由于石墨的保温作用，衬底也会保持300 ℃的沉积温度，该温度下Sb2S3粉末不会蒸发但可以结晶. 然后，在15 s内将装置快速升温至560 ℃，保持35 s. 由于样品架上氮化铝片优异的导热性，Sb2S3粉末迅速达到该温度，并开始向上蒸发. 在石墨的保温作用下，衬底仍然保持在300 ℃左右，蒸发的Sb2S3粉末在衬底上开始结晶成膜，最终形成Sb2S3薄膜.
4) 中间Au层的制备. 使用蒸发镀膜机蒸镀1 nm的超薄Au层，蒸发时的真空度为2×10-4Pa，蒸发电流为115 A，蒸发时间为2 min.
5) ZnO层的制备. 将ZnO纳米颗粒溶解在40 mg·mL-1的氯仿中，然后在样品上旋涂制备ZnO薄膜. 将旋涂后的样品在150 ℃下退火1 min，重复几次，获得厚度为110 nm的ZnO薄膜.
6) Sb2Se3薄膜的沉积. 与步骤3)基本一致, 不同之处在于，蒸发温度为580 ℃，蒸发时间为20 s.
7) Au电极的制备. 使用热蒸发设备蒸镀Au颗粒，蒸发时的真空度为2×10-4Pa，蒸发电流为115 A，蒸发时间为25 min，电极厚度约为60 nm.
1.2 表征与测试
通过紫外-可见-近红外分光光度计(Agilent 5000，美国安捷伦科技公司)获得薄膜的吸收光谱；
通过X射线多晶衍射仪(Xpert 3，荷兰帕纳科公司)对薄膜的晶体结构进行X射线衍射(XRD)测试；
通过扫描电子显微镜(SEM，Helios G4 CX，美国赛默飞世尔公司)表征薄膜的微观形貌；
通过太阳光模拟器(Keithley 2400，美国吉时利公司)获得太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线和性能参数，太阳光辐射功率为100 mW·cm-2；
通过150 W氙灯光源、 锁相放大器组合的测试系统(CROWNTECH CT-SC-T，美国颐光科有限公司)获得外量子效率(EQE).
太阳光光谱波长范围分布很广，一种半导体材料只能吸收其中能量比禁带宽度高的光子，能量较小的光子将直接透过材料，无法被吸收利用. 叠层太阳能电池能够利用不同带隙的吸收层材料分段吸收太阳光，最大限度将光能转换为电能. 通常叠层电池可以分为两端和四端两种结构. 其中，四端结构中顶电池和底电池独立工作、 互不影响，但对透明电极有较高的要求. 此外，考虑到成本与大规模制造等因素，两端结构具有更大的优势. 如图2(a)所示，Sb2S3和Sb2Se3组成的叠层电池采用两端结构，将Sb2S3顶电池与Sb2Se3底电池通过中间层连接在一起，中间层由超薄Au层和ZnO纳米颗粒层组成，器件的整体结构为ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au. 太阳光首先照射到宽带隙的Sb2S3(Eg=1.7 eV)顶电池上，高能量的光子将被Sb2S3吸收利用. 能量小于1.7 eV的光子则直接透过Sb2S3，继续照射到下方的Sb2Se3材料上，而窄带隙的Sb2Se3材料(Eg=1.1 eV)能够继续收集能量处于1.1～1.7 eV的光子. 因此，Sb2Se3和Sb2S3能较好地满足叠层电池对底电池和顶电池的带隙要求，太阳光可得到更充分的利用.
ZnO的带隙为3.3 eV，其可见光透过率接近100%，其电导率大约是10-2S·cm-1. 此外，ZnO可以采用旋涂工艺制备，所需退火温度较低，不会对之前膜层造成破坏. 因此，ZnO适合作为叠层电池的中间层. 来自两个子电池的载流子需要在中间层复合，达到串联效果. 因此，要想获得较为理想的开路电压和填充因子(FF)，中间层的质量是至关重要的[21]. 另外，通过增加一层超薄Au层，中间层的复合能力可以得到有效提升. 各层的能带结构如图2(b)所示，各膜层的导带、 价带匹配. 顶电池中的Sb2S3吸收光产生电子-空穴对，电子沿着CdS传输，随后被ITO收集，空穴传输至超薄Au层，与Sb2Se3产生的电子进行复合，而底电池中Sb2Se3产生的空穴被底端的Au电极收集.
图2 叠层电池结构分析
为分析器件的吸光性能，分别测试顶电池、 底电池和中间层3部分的吸收光谱. 图3(a)是Sb2S3和Sb2Se3的吸收光谱. Sb2S3薄膜在可见光范围内具有很强的吸收能力，但是它的吸收光谱截止于750 nm左右，无法利用近红外区域的光；
而Sb2Se3薄膜的吸收光谱能够达到近红外区域，它的吸收光谱截止于1 150 nm左右. 因此，Sb2S3和Sb2Se3组成的叠层电池可以实现对光谱的分段吸收. 中间层的吸收光谱如图3(b)所示，ZnO薄膜中间层的吸收截止边在360 nm左右，对Sb2Se3底电池的光谱吸收几乎没有造成影响. 在ZnO薄膜上增加1 nm超薄Au层后，中间层的吸收截止边没有明显的变化，说明增加一层超薄Au层不会对吸光性能产生不利影响. 图3进一步说明，Sb2Se3-Sb2S3叠层电池能够对光进行有效利用.
图3 Sb2S3、 Sb2Se3和中间层的吸收光谱
为进一步分析薄膜的物相和结晶度，对Sb2Se3、 Sb2S3和ZnO薄膜分别进行XRD测试. 图4(a)是Sb2Se3和Sb2S3的XRD图谱，所有衍射峰都能与标准卡片完全匹配，说明通过快速热蒸发法制备的Sb2S3和Sb2Se3薄膜具有很高的结晶性. 同时，Sb2Se3的主要衍射峰为(120)、 (330)、 (430)晶面的衍射峰，Sb2S3的主要衍射峰为(120)和(340)晶面的衍射峰，说明晶粒都呈现[hk0]取向，分子链大多平躺于衬底. 图4(b)是ZnO纳米颗粒层的XRD图谱，薄膜的主要衍射峰位为(100)和(101)晶面的衍射峰，其他峰位也能与标准卡片对应匹配，说明旋涂制备的ZnO层结晶质量高.
图4 Sb2S3、 Sb2Se3和中间层的XRD图谱
为更好地表征器件的结晶情况，对薄膜进行SEM测试. Sb2S3和Sb2Se3的表面形貌如图5所示. Sb2S3和Sb2Se3的结晶性良好，晶界分明，形成的薄膜平整致密，孔洞较少. Sb2S3的晶粒大小在300～500 nm之间，而Sb2Se3的晶粒大小在100～200 nm之间，与报道中的理想晶粒尺寸一致[19]，能够有效促进载流子的分离和传输. 叠层电池的截面形貌如图5(c)所示，最上层的晶体是Sb2Se3薄膜，厚度约为300 nm，这样的厚度能够充分吸收入射光；
ZnO层厚度约为110 nm，呈现出颗粒状的形貌；
Au中间层厚度约为1 nm；
Sb2S3层晶粒结合紧密，厚度约为470 nm；
CdS层厚度约为20 nm；
ITO厚度约为160 nm. 各膜层平整致密，厚度均匀.
图5 叠层电池的SEM图
为进一步分析所制备叠层电池的器件性能，分别测试Sb2S3单结电池、 Sb2Se3单结电池和Sb2Se3-Sb2S3叠层电池的J-V曲线，获取PCE、Voc、 短路电流密度(Jsc)、 FF等性能参数. 从图6(a)可以看出，Sb2S3和Sb2Se3单结电池的Voc分别在0.58和0.37 V左右，而叠层电池的Voc则达到0.90 V以上，可基本实现两个单结电池的叠加. 由于中间层复合势垒的作用，叠层电池的Jsc通常低于单节电池Jsc中的较小值. 从图6(b)可以看出，与Sb2S3单结电池相比，叠层电池的Jsc下降较多，主要受多层薄膜结构和工艺的影响. 如图6(c)所示，叠层电池的FF与Sb2S3单结电池接近，下降较小. 如图6(d)所示，Sb2S3单结电池的PCE在3.0%～3.4%，Sb2Se3单结电池的PCE在5.0%～5.4%，而叠层电池的PCE与Sb2S3电池接近，处于3.0%～3.3%. 这说明两端Sb2Se3-Sb2S3叠层电池结构在实际应用中是可行的，并且其Voc可基本实现两个单结电池Voc的叠加. 但是，由于该叠层电池Jsc和FF的损失，其PCE仍有待提高.
图6 单结电池和叠层电池的器件性能
Sb2S3单结电池、 Sb2Se3单结电池和Sb2Se3-Sb2S3叠层电池的J-V曲线和性能参数如图7(a)和表1所示. 叠层电池可获得3.25 %的PCE，其Voc为0.98 V、Jsc为7.77 mA·cm-2、 FF为42.93 %. 从J-V曲线可以看出，叠层电池具有良好的整流特性，说明该电池中各膜层之间具有良好的界面. 由图7(b)的EQE曲线可知，Sb2S3顶电池可利用300～750 nm的太阳光，Sb2Se3底电池可利用600～1 150 nm的太阳光，叠层电池将二者有效结合，从而能够更加充分地利用太阳光.
图7 单结电池和叠层电池的光电性能
表1 单节电池和叠层电池的最佳性能
设计并制备结构为ITO/CdS/Sb2S3/Au/ZnO/Sb2Se3/Au的两端Sb2Se3-Sb2S3叠层太阳能电池. 通过快速热蒸发法制备的Sb2S3、 Sb2Se3薄膜具有较好的结晶性，且厚度可控，不同带隙的Sb2S3、 Sb2Se3薄膜实现对光谱的分段吸收. 所制备的全锑基叠层薄膜太阳能电池的Voc为0.98 V、Jsc为7.77 mA·cm-2、 FF为42.93%、 PCE为3.25%. 相较于单结电池，该叠层电池可基本实现开路电压的叠加，且其光谱利用范围得到扩展. 但是，叠层电池的电流损失较大，器件结构仍需进一步优化，以期获得性能上的突破.
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