Mn改性Co3O4催化剂及其低温CO氧化反应研究
刘彦宏，宋磊，马奎，岳海荣，2
(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；
2.四川大学 新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610065)
目前，火电厂、石油化工、煤矿、钢铁冶金等领域产生的烟气中存在大量CO。如果CO不经过处理至一定浓度以下，将给大气环境带来极大威胁[1]。用于CO消除最经济有效的方法是将CO转化成无毒的CO2[2-3]。非贵金属催化剂具有储量大、成本低等优点，其中Co3O4表现出优异活性。但是在0～150 ℃的低温区域下，其催化活性较差[4-6]。如何开发一种低温活性优异的Co3O4基催化剂具有广阔的应用价值。
本文采用Mn掺杂对Co3O4进行改性，通过原位掺杂水热法制备了Mn掺杂量不同的MnaCobOx催化剂。系统研究了Mn掺杂对Co3O4物化性质的影响，揭示了其对CO氧化反应的影响。
1.1 材料与仪器
硝酸钴、尿素、无水乙醇、无水醋酸锰均为分析纯；
N2(99.99%)、40% O2/N2(99.99%)、2% CO/N2(99.99%)、CO(99.99%)。
SQP型电子天平；
PH950-U型反应炉；
GC2060型气相色谱仪；
KSL-1200X型马弗炉；
LabRAM HR型拉曼激光光谱仪；
Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪；
先权5080B型程序升温化学吸附仪；
ChemStar TPx型全自动程序升温化学吸附仪；
XRD 6100型X射线衍射仪。
1.2 催化剂制备
将无水醋酸锰[Mn(CH3CH2)2]和六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]按不同的摩尔比进行称量，然后称取尿素19.2 mmol，一起溶于装有130 mL的C2H5OH和H2O(比例为1∶1)的混合溶液的烧杯中，室温下磁力搅拌30 min。将溶液转移到200 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在100 ℃的烘箱中保持10 h，冷却至室温。用去离子水洗涤、过滤至少5次，在80 ℃下干燥过夜。研磨成粉，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，在空气中煅烧3 h，得到黑色粉末样品，标记为MnaCobOx。无水醋酸锰[Mn(CH3CH2)2]和六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]的摩尔比为a∶b。
1.3 催化剂活性评价
将50 mg催化剂放入内径为8 mm的U形反应管中，催化剂在U形反应管中的位置调节至与固定床反应器的恒温区一致，用石英棉在催化剂两端作为支撑，U形反应管内的温度由K型热电偶测量。2%(体积分数)CO/N2和40% O2/N2经流量计控制和混气装置形成1%(体积分数)CO、20% O2和79% N2通入固定床反应器，气体流速为50 mL/min，反应器以 2 ℃/min 升温至反应温度。反应前的气体和反应后的气体由气相色谱仪在线检测。由下式计算CO转化率。
式中 [CO]in——反应器入口CO的浓度，%；
[CO]out——反应器出口CO的浓度，%。
2.1 MnaCobOx催化剂的晶体结构
采用X射线衍射对纯Co3O4和不同组成的MnaCobOx催化剂的晶体结构进行表征，结果见图1。
由图1可知，所有的MnaCobOx催化剂都具有19.1，31.4，36.9，44.8，59.6，65.4，77.4，78.5°处的衍射峰，分别归因于Co3O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)，(440)，(533)，(622)晶面。MnaCobOx样品的XRD图谱中都只能观察到Co3O4的特征衍射峰，无法观察到锰氧化物的特征衍射峰。这意味着掺杂Mn以后，MnaCobOx样品的晶相没有发生明显变化。但是，相比于纯Co3O4来说，MnaCobOx样品的特征衍射峰都向低角度发生了微弱的偏移。其原因可能是当Mn离子进入Co3O4晶格时，四氧化三钴的晶格发生膨胀[7]。Co3O4引入Mn以后，所有的MnaCobOx样品的特征峰强度明显下降。结果表明，Mn的掺杂使得Co3O4的结构发生变化，这必然会引起MnaCobOx样品的化学性质和电子结构也随之发生改变。
图1 MnaCobOx样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of MnaCobOx catalyst samples
2.2 MnaCobOx催化剂的表面结构
为了研究样品的晶体结构和表面缺陷，在激光器波长为532 nm下测试了波数范围为100～1 000 cm-1的拉曼光谱。由图2a MnaCobOx样品的紫外拉曼光谱可知，所有样品在大约188，465，508，602，668 cm-1处都有5个不同的拉曼特征峰，可分别对应Co3O4样品的F2g(1)、E2g、F2g(2)、F2g(3)和A1g对称性，表明催化剂的表面结构保持不变。随着Mn掺杂量的增加，样品的A1g对称性表现出显著的负位移，这表明产生了更多的氧空位。主紫外拉曼峰的半峰宽(FWHM)可以反映催化剂的表面缺陷[8]。由图2b可知，FWHM与Mn/Co摩尔比的关系曲线表现为“火山型”曲线，随着Mn掺杂量增加，MnaCobOx的FWHM逐渐增加，当Mn和Co的摩尔比为1∶5时，Mn1Co5Ox的FWHM达到最大值，这表明Mn1Co5Ox具有最多的表面氧空位。当Mn和Co的摩尔比继续增加到1∶2时，MnaCobOx的FWHM减小，表明适量的Mn掺杂会增加催化剂表面的氧空位，过多的Mn掺杂反而会使得催化剂表面的氧空位含量减少。
图2 激发波长532 nm的MnaCobOx样品的 Raman光谱(a)和主要紫外拉曼峰(672 cm-1)的 半峰宽与Mn/Co摩尔比的关系(b)Fig.2 Raman spectra at the excitation wavelength of 532 nm of MnaCobOx(a) and correlation between the FWHM of the main UV Raman peak
2.3 MnaCobOx催化剂的表面物种
其XPS见图3。
由图3a可知，在Co 2p的光谱中，780 eV 和 795 eV 处的峰分别是Co 2p3/2和Co 2p1/2的特征峰[9]。通过对Co 2p3/2和Co 2p1/2进行拟合分峰，得到Co3+(779.6，794.8 eV)的峰、Co2+(781.1，796.5 eV)的峰。由表1可知，在Mn掺杂以后，MnaCobOx样品表面的Co3+的含量有先增加后减少的趋势。当Mn和Co的摩尔比为1∶5时，样品表面的Co3+/Co2+比值达到最大值0.92。Co3+是吸附CO的活性位点[10]。Mn掺杂促使催化剂中产生更多Co3+位点，Co3+含量增加使得CO吸附过程加快，促使催化反应更易发生。
图3 MnaCobOx催化剂的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of MnaCobOx catalysts a.Co 2p谱；
b.O 1s谱
O 1s的谱图见图3b，并根据O 1s的谱图定量分析了不同氧物种的含量。529.9 eV附近的峰归因于Co3O4表面上的晶格氧OL，531.7 eV附近的峰被归因于催化剂表面上的弱吸附氧OA，533.0 eV 附近的峰归因于样品表面化学吸附水(—OH，OW)的峰。表面弱吸附氧OA被认为比晶格氧OL具有更高的迁移率，因此可以与吸附在Co3+上的CO反应，更快地生成氧空位。因此，表面弱吸附氧OA代表着活性氧物种。由表1可知，随着Mn掺杂量的增加，OA/OL的比值呈现先增加后减小的趋势，当Mn和Co的摩尔比为1∶5时，OA/OL的比值达到最大值0.48。OA/OL的比值变大意味着Mn的掺杂有利于催化剂更多活性氧物种的生成，促进晶格氧向表面活性氧转移。表面弱吸附氧含量的提高促进了催化剂在CO氧化反应中氧的活化过程，从而促进CO转化为CO2。
表1 不同MnaCobOx催化剂的Co和O 元素的XPS分峰结果Table 1 XPS peak splitting results of Co and O elements of different MnaCobOx catalysts
2.4 MnaCobOx催化剂的氧化还原能力
MnaCobOx复合氧化物和Co3O4的H2-TPR结果见图4。
图4 MnaCobOx样品的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR patterns of MnaCobOx samples
由图4可知，对于纯Co3O4，可在200～450 ℃之间检测到两个还原峰，这可归因于Co3O4的两步还原：Co3+→Co2+→Co0。较低的温度还原峰α可归因于Co3+→Co2+的还原，而温度较高的还原峰β可归因于Co2+→Co0的还原[11]。四氧化三钴掺杂锰以后，温度还原峰α的位置向低温区域偏移，峰α的还原温度越低，意味着催化剂的氧化还原过程更易发生，氧化性增强，催化活性也就越高。而且随着锰掺杂量的提高，偏移温度越大，但是过量的锰掺杂则会使得温度还原峰α的位置又向高温区域偏移，当Mn和Co的摩尔比为1∶5时，Mn1Co5Ox催化剂的峰α温度最低。随着锰掺杂量的增加，温度较高的还原峰β逐渐向高温区域移动，表明引入的锰离子与二价钴离子发生了强相互作用，使得二价钴离子还原为金属钴的过程更难以进行，导致 Co3+—O—Co2+中Co3+—O键的作用力被减弱，氧迁移能力增强，催化剂的催化活性增加[12]。但是，锰掺杂量过多时，温度还原峰β的位置又向低温区域偏移。当Mn和Co的摩尔比为1∶5时，MnaCobOx催化剂的峰β温度最高，这说明此时的二价钴离子的作用力导致的Co3+—O键的作用力最弱，催化剂的催化活性和耐高温性能最佳。
2.5 MnaCobOx催化剂的CO吸脱附能力
图5是MnaCobOx催化剂的CO-TPD曲线。
图5 MnaCobOx样品的CO-TPD谱图Fig.5 CO-TPD patterns of MnaCobOx samples
由图5可知，相较于纯Co3O4，Mn掺杂改性后，随着Mn掺杂量的增加，MnaCobOx的起始脱附峰有先向高温偏移再向低温偏移的趋势，当Mn和Co的摩尔比增加至1∶5时，Mn1Co5Ox的起始脱附峰温度最大。表明添加适量的Mn，可以增强CO的吸附能力，有利于CO的吸附和活化过程，对于实现更好的CO氧化催化活性具有积极的促进作用。
2.6 MnaCobOx催化剂的活性评价
MnaCobOx催化剂的CO氧化活性测试结果见图6。
图6 MnaCobOx催化剂的CO氧化活性Fig.6 CO Oxidation activity of MnaCobOx catalysts
由图6可知，Mn掺杂对Co3O4催化氧化CO的活性有着显著影响。催化剂的催化性能根据CO完全氧化的最低反应温度进行排序，顺序为 Mn1Co11Ox 在90 ℃下Mn1Co5Ox催化剂在CO氧化反应中的稳定性见表2。 由表2可知，在90 ℃下，经过27 h的CO氧化反应，CO转化率始终保持在99%以上，活性保持得十分稳定，几乎没有波动，证明Mn1Co5Ox催化剂具有良好的稳定性。 表2 Mn1Co5Ox催化剂在不通水条件下的 CO氧化稳定性Table 2 CO Oxidation stability of Mn1Co5Ox catalyst under normal gas 水汽的存在会对四氧化三钴催化剂产生显著的不利影响，但工业上的烟气一般都含有水汽，因此测试了120 ℃下的Mn1Co5Ox催化剂在CO氧化反应中的耐水稳定性。反应条件为催化剂质量50 mg，空速60 000 mL/(h·g)，反应组分为1%(体积分数，下同)CO，20% O2，1.7% H2O，N2作平衡气，由表3和图7可知，Mn1Co5Ox催化剂的CO转化率在18 h以后仍然保持着96%以上，具有非常优异的稳定性。相比于纯Co3O4在120 ℃下的抗水稳定性(表3)，Mn1Co5Ox催化剂的抗水稳定性得到了极大的提高。表明Mn掺杂不仅会提高催化剂的催化活性，同时也会提高催化剂的抗水稳定性。水汽导致催化剂活性严重降低的原因[13]：一是H2O分子会在Co3+和氧空位上发生解离吸附，使得表面氧发生羟基化，催化活性下降； 表3 催化剂在有水条件下的CO氧化反应的稳定性Table 3 CO Oxidation stability of catalyst in the presence of water 分别测试了Co3O4和Mn1Co5Ox样品的动力学数据，见图7和图8。得到的表观活化能、CO反应级数和O2反应级数汇总于表4。 图7 Co3O4和Mn1Co5Ox催化剂的表观活化能数据Fig.7 Apparent activation energy data of Co3O4 and Mn1Co5Ox catalysts 图8 Co3O4和Mn1Co5Ox催化剂的反应级数Fig.8 Reaction order of Co3O4 and Mn1Co5Ox samples a.样品的CO反应级数； 表4 Co3O4和Mn1Co5Ox的动力学数据汇总Table 4 Summary of kinetic data of Co3O4 and Mn1Co5Ox 由表4可知，Mn1Co5Ox样品的表观活化能为31.3 kJ/mol，低于Co3O4样品的表观活化能，这表明Mn掺杂后的Co3O4基催化剂的CO氧化反应更易进行。Co3O4样品的CO反应级数和O2反应级数分别为0.60和0.39，Mn1Co5Ox样品的CO反应级数和O2反应级数分别为0.85和0.52，反应级数变化不大，表明催化剂的反应路径可能没有发生变化。 (1)采用水热法制备了Mn掺杂量不同的MnaCobOx催化剂，Mn1Co5Ox催化剂表现出最佳的催化活性，在70 ℃CO氧化转化率达到98%以上，80 ℃实现CO完全氧化。 (2)在富含水分(1.7% H2O)和120 ℃的温度下，Mn改性后的Mn1Co5Ox催化剂的催化稳定性远远优于Co3O4催化剂的催化稳定性。Mn掺杂改性由于引入了Mn原子，不可避免地改变了Co3O4的结构，掺杂到Co3O4的Mn会与Co2+产生强相互作用，减弱Co3+—O键，增强催化剂的氧迁移能力，氧迁移能力的提高有利于CO氧化过程中CO2的解吸过程和随后表面氧空位的再生过程。 (3)Mn掺杂量存在一个最佳值，随着Mn掺杂量增大，MnaCobOx表面的Co3+含量和氧空位含量先增加再减小，Co3+含量的增加使得CO的吸附和活化过程加快，催化剂表面更多氧空位的产生促进了氧气的吸附和活化过程，从而使得整个催化反应过程得到了提升，随着Mn掺杂量的增加，MnaCobOx催化剂的催化活性先增大后变小。2.7 MnaCobOx催化剂的稳定性和抗水稳定性
二是H2O可以和Co3+上形成的CO2反应，生成稳定的碳酸盐，使得Co3+无法继续吸附CO，催化剂活性下降，但由于吸附能低，CO2吸附形成的碳酸盐不会导致致命的失活。Mn掺杂使得催化剂表面的Co3+含量增多，会促进H2O辅助羟基上的H转移途径，从而提高催化剂的抗水性。
2.8 Mn1Co5Ox和Co3O4催化剂的动力学
b.样品的O2反应级数
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