矿物光电子能量在地球早期生命起源与进化中的作用
鲁安怀，李艳，黎晏彰，丁竑瑞，王长秋
北京大学地球与空间科学学院，矿物环境功能北京市重点实验室，北京，100871
内容提要: 地球早期生命起源的第一步是合成简单的有机化合物，但合成有机物所需能量来源问题长期困扰着学术界。早期地球上丰富的硫化物半导体矿物可将太阳光子转化为光电子，提供持续的能量来源。也正是由于矿物光电子能量较高，在非生物途径合成小分子有机物方面具有优势。其中半导体矿物自然硫转化太阳能产生的光电子能量，是目前所发现的最高的矿物光电子能量，不仅能直接还原CO2分子为甲酸物质，还可催化其他生命基础物质的合成。在全球陆地系统中暴露在阳光下的岩石/土壤表面普遍被一层铁锰氧化物“矿物膜”所覆盖，光照下含半导体矿物水钠锰矿的“矿物膜”产生原位、灵敏、长效的光电流，显示出优异的光电效应。生物光合作用中心Mn4CaO5在裂解水产氧过程中产生成分和结构类似水钠锰矿的结构中间体，地球早期“矿物膜”中水钠锰矿可能促进了锰簇Mn4CaO5与生物光合作用的起源与进化。早期地球半导体矿物为生命起源基本物质的合成提供直接能量来源，矿物光电子能量在地球早期生命起源与进化中起到了重要作用。
地球早期生命的起源与演化一直是重大科学前沿问题之一。越来越多的研究证实，天然矿物对促进地球生命的起源与演化起到了重要作用，特别对地球早期生命前体有机分子的合成与保护发挥了至关重要的作用。
目前，地球早期前生命物质合成所需的能量来源问题一直困扰着学术界。学者们提出了早期地球上多种能量来源，包括阳光、闪电、辐射、地热以及蛇纹石化产H2等。必须指出的是，自然界中大多数金属硫化物和金属氧化物矿物均属于半导体矿物，被日光光子激发而吸收光子能量后，可导致其价带上的电子获得能量跃迁到导带上形成自由电子—光电子，表现出良好的矿物光电效应。笔者等曾提出天然矿物光电子能量是自然界中继太阳光子能量和元素价电子能量之后的第三种重要能量形式(图1)。自然界中太阳光子、元素价电子和矿物光电子均是地球表面最重要的能量形式(鲁安怀等，2003，2013，2014a，2018)。
图1 自然界中太阳光子、矿物光电子和元素价电子能量(鲁安怀等，2018)
早期地表环境利于半导体矿物在太阳光辐射下产生较高能量光电子，研究证实光电子可还原大气CO2为有机物(Lu Anhuai et al., 2013, 2014; 鲁安怀等，2014b；
Li Yanzhang et al., 2020)，可为合成早期生命起源所需基本物质提供持续的能量来源。正如Sleep所指出“地表矿物光电子能量为新颖的生命陆地起源学说提供了合理性”(Sleep, 2018)。
笔者等通过介绍地表广泛存在的半导体矿物光电效应，重点探讨了矿物光电子能量还原二氧化碳合成有机物的微观机制，提出早期地球半导体矿物为前生命起源基本有机物质的合成提供新的直接能量来源，以阐述矿物光电子能量在地球早期生命起源与进化中所起到的重要作用。
1.1 地表“矿物膜”及其产出特征
在我国西北戈壁和沙漠、西南喀斯特及南方红壤等典型景观地区，甚至常见的植被发育的山崖峭壁上，暴露在阳光下的岩石/土壤表面普遍被一层厚度较薄、颜色灰黑、构造多孔的“矿物膜”所覆盖。戈壁“矿物膜”以往被称为“岩石漆”，呈亮黑色，质地相对致密，厚度数十微米到数百微米不等，覆盖于砾石表面，与下伏基岩具有截然的分界面。红壤“矿物膜”呈红色至深褐色，厚度为数微米到数十微米，包裹于石英、长石颗粒及黏土矿物集合体表面，与基质矿物具有明显的分界线。喀斯特“矿物膜”呈灰黑色，覆盖于灰岩基岩表面，质地疏松多孔，灰岩表面凹陷处较厚，约为几十到上百微米。在全球陆地系统中，深色富锰“矿物膜”的分布恰与太阳光的强辐射区域相吻合(Lu Anhuai et al., 2019)，具有全球广泛性分布特征(鲁安怀等，2019)(图2)，但受降雨冲刷与地表水径流等作用，平坦、斜坡和陡崖上“矿物膜”分布的连续性受到一定程度的影响和破坏。进一步研究发现，与基岩相比，地表“矿物膜”中稀土元素Ce的富集程度可达12倍。“矿物膜”中的Ce元素主要集中于富锰区域，赋存于水钠锰矿之中，或以阳离子形式存在于水钠锰矿层间，或形成离子键性Ce(OH)x纳米簇吸附于水钠锰矿层边角，其中Ce∶Mn比可达1∶20(%)(鲁安怀等，2019)。在美国西部和中东干旱地区沙漠岩石漆中也有含Ce元素的报道(Thiagarajan and Lee, 2004; Goldsmith et al., 2014)，表明地表“矿物膜”中光敏元素Ce和半导体矿物水钠锰矿在光照系统中表现出高度的一致性。甚至在火星表面同样发现深色富锰“矿物膜”存在于裸露岩石表面的证据(Digregorio, 2001; Perry and Kolb, 2004; Lanza et al., 2012)。最近有人研究提出，将火星表面上深色富锰物质，比拟于火星表面涂有“防晒霜”(Lanza et al., 2016; VanBommel et al., 2022)，暗喻火星表面可能存在的“矿物膜”与太阳光辐射的密切联系。
图2 地表发育的具有转化太阳能功能的“矿物膜”构成地球“新圈层”(鲁安怀等，2019)
地表“矿物膜”中锰氧化物主要为层状结构的水钠锰矿，但在不同生境中其精细结构特征如Mn(Ⅳ/Ⅲ/Ⅱ)比例、平均Mn 氧化度、Mn原子局域近邻配位和层状/孔道结构相对占比等存在较大差异，水钠锰矿中Mn(Ⅳ/Ⅲ/Ⅱ)比例与平均Mn氧化度与环境pH值及有机质含量有关。地表土壤通常处于弱酸性环境，并且富含多种小分子有机酸及复杂的腐殖质，光照下水钠锰矿易于发生还原反应，生成低价态Mn(Ⅲ/Ⅱ)，Mn 氧化度降低(图3a)。喀斯特地区降水充足，频繁雨水冲刷使得喀斯特“矿物膜”水钠锰矿形成时间较短，大部分为新生成的Mn 氧化度较高的水钠锰矿，尚未发生充分的Mn(Ⅳ)光还原反应，局部形成溶液体系导致水钠锰矿中位于层边缘位点的低价态Mn(Ⅱ)可能从结构层脱附至溶液中(图3b)。戈壁滩处于盐碱地环境，且气候干旱、有机质匮乏，水钠锰矿Mn(Ⅳ)光还原速率较慢，造成“矿物膜”中含较少低价态Mn(Ⅲ/Ⅱ)和较高的平均Mn 氧化度(图3c)。
1.2 地表“矿物膜”转化太阳能功能
Lu Anhuai 等(2019)分别从喀斯特、红壤和戈壁中分离富集的“矿物膜”样品制备成矿物电极，对比测试分析其日光响应性能。实验研究结果表明，在0.1 M的Na2SO4介质中，外加1 V(vs. SCE)阳极电势时，红壤、喀斯特和戈壁3种生境中“矿物膜”电极可见光照射下皆能产生明显的光电流，光电流强度分别可达5.11 μA/cm2、5.65 μA/cm2、3.45 μA/cm2，每秒光电子产量可达6.49×1011C、2.88×1012C、1.23×1012C。显然，光电转化效果：喀斯特样品>戈壁样品>红壤样品。而处理后不含铁锰氧化物“矿物膜”的基质样品以及石英、长石等纯矿物样品几乎不产生光电流(<1 μA/cm2)。充分表明，自然生境下天然铁锰氧化物“矿物膜”具有较好的日光响应性能。为进一步揭示“矿物膜”的日光吸收机制并量化其光响应能力，在不同日光波长下测量光电流信号并计算相应波长下的光电转换效率(IPCE)。在可见光范围内(400～700 nm)，3种典型生境中“矿物膜”均能将光能转换为电能，且光电转换效率随着入射光能量的增强(波长的减小)而提高。该研究重点对戈壁“矿物膜”样品，利用电子束蒸发显微镀膜技术，制备显微电化学回路，测得“矿物膜”原位产生实时的光电流信号(图4)，而下覆基岩无光电流响应。伴随着模拟太阳光光源的开启与关闭，在光激发下“矿物膜”产生灵敏的光电流信号。在固定波长光照下“矿物膜”光电流随着时间的延长基本不变，呈现出优良的光稳定性特征(Lu Anhuai et al., 2019)。
图4 地表“矿物膜”光照下原位产生稳定的光电流(Lu Anhuai et al., 2019)
光照下“矿物膜”产生原位、灵敏、长效的光电流，显示出优异的光电效应，本质上归因于其所含有的铁锰氧化物半导体矿物如水钠锰矿、针铁矿及赤铁矿。针铁矿和赤铁矿属于优良的半导体光催化材料(Ruales-Lonfat et al., 2015)。尤其是水钠锰矿为太阳能裂解水产氧的光催化材料(Pinaud et al., 2011; Lucht and Mendoza-Cortes, 2015)。富锰“矿物膜”(3.58 nA/mW)比富铁“矿物膜”(2.07 nA/mW)具有更高的光电转化效率。新近研究表明Ce元素光催化性能优异，地表“矿物膜”水钠锰矿富集光催化性能强的Ce元素可增强“矿物膜”转化太阳能效率。显然，“矿物膜”的光电效应已在矿物组合、矿物种和元素3个层次上，共同表现出与太阳光具有十分密切的作用关系，从内在特征上符合地表“矿物膜”是“太阳晒出来的”的外在认知(鲁安怀等，2019)。“矿物膜”中铁锰氧化物半导体矿物对光的吸收范围不同程度地覆盖了可见光光谱区域，表明地表“矿物膜”能够充分吸收利用日光，具有催化地表一系列相关地球化学反应的潜能。
全球红壤、沙漠和喀斯特地貌面积分别占全球陆地总面积的8.5%、23.8%和34.23%，这3种地貌构成了地球表面广泛分布的“矿物膜”(鲁安怀等，2019)。无疑，在阳光照射下地表铁锰氧化物“矿物膜”是地球上分布最广的太阳能薄膜，具有转化利用太阳能的显著功能(图2)。地表广泛分布的半导体“矿物膜”产生的太阳光响应和光电流可能在地球圈层交互作用包括表生地球化学过程中发挥着重要作用。
2.1 陆地热泉中自然硫矿物光电子能量合成有机小分子
近些年来，国际上提出了地球生命陆地热泉起源新学说(Mulkidjanian et al., 2012; Damer and Deamer, 2020)。然而，不同于有丰富理论模型与实验证据支持的海底热泉起源假说(Russell and Hall, 1997; Martin et al., 2008)，内外动力地质作用下导致现代地表与早期陆地热泉相关的化石记录缺失，使得目前鲜有关于地球生命热泉陆地起源学说的实验和理论模型，特别是陆地热泉中地球原始小分子有机物质形成的可能条件与途径尚未被揭示与认知。笔者等研究发现，陆地热泉中半导体矿物自然硫可发生光催化还原作用、转化二氧化碳为有机小分子物质(Li Yanzhang et al., 2020)。
在我国云南腾冲陆地热泉中采集自然硫矿物(α-S8)(图5a)，模拟地球早期陆地热泉的介质条件，实验研究发现自然硫矿物受到波长小于280 nm的紫外光(UVC)激发时，在从酸性至碱性的宽松介质条件下，均可持续还原大气二氧化碳(CO2)合成典型有机小分子物质之一的甲酸(HCOOH)。利用光谱学、光电化学研究方法和密度泛函理论计算，证实自然硫是一种兼具间接带隙(2.6 eV)和直接带隙(4.4 eV)的半导体矿物，UVC激发下的直接带隙跃迁模式将电子从孤对电子分子轨道(价带)直接激发跃迁到σ*反键分子轨道(导带)上。导带较高的能量赋予光电子强还原性(-2.34 V vs. NHE，pH 7)，可耦合质子直接还原CO2(-1.90 V vs. NHE)形成HCOOH(图5b)。电子顺磁共振和红外光谱等原位谱学研究表明，自然硫α-S8的基本结构单元—8个硫原子组成的环状分子结构，在光催化反应过程中产生表面活性硫自由基，并发生开环断裂，完成从非极性到极性分子的转化，从而促成CO2在矿物表面的化学吸附与电子传递(图5c)。通过模拟早期地球陆地光照强度和CO2浓度、自然硫矿物含量、早期地球陆地热泉占比、紫外线穿透深度等参数，评估了这一反应模型在早期有机物形成与积累中的贡献。结果显示，若自然硫以10 μM的浓度悬浮于热泉体系中，占地球表面1%的陆地热泉系统在10 cm厚的表层透光层内每年积累的有机物质(约109kg量级)，即可达到与传统的闪电成因有机物质(109kg)、陨石撞击成因有机物质(1010kg)和星际尘埃颗粒成因有机物质(107kg)等产量基本相当的水平(图5d)(Chyba and Sagan, 1992)。显然，在广泛发育陆地热泉的早期地球表面，自然硫光催化还原二氧化碳合成生命起源物质的数量是很可观的(Li Yanzhang et al., 2020)。
图5 现代地表热泉中半导体矿物自然硫光电子还原二氧化碳形成甲酸(Li Yanzhang et al., 2020)
由于自然硫多形成于火山活动产物硫化氢与二氧化硫的系列反应过程，在火山活动更为剧烈的地球早期(Kasting et al., 1989; Kumar and Francisco, 2017)，陆地热泉中自然硫的含量应远高于现代陆地热泉系统。笔者等首次报道并从半导体能带和自由基光化学理论阐释了陆地热泉系统中丰富的自然硫矿物促进无机碳向有机碳的高效转化。地表自然硫转化太阳能产生的光电子能量，是目前所发现的最高的矿物光电子能量，不仅能直接还原CO2分子，还可能催化其他生命基础物质的合成。与海底热泉中H2主导下的高温高压水热反应相比(Martin et al., 2008; Ménez, 2020)，陆地自然硫光催化反应为原始地球表面热泉中有机小分子的产生提供了一种高效温和的途径，体现了地表天然矿物对太阳能的转化作用及其对生命起源与进化的促进作用。自然硫矿物也因此成为继黏土矿物、金属单质、金属氧化物和金属硫化物矿物之外、可实现生命起源物质合成的新一类天然非金属矿物催化剂，为解答生命起源的世纪难题开拓了新的研究思路，也为寻找或探测地外行星生命物质和生命信号提供了新线索。
2.2 早期地表硫化物矿物光电子能量还原二氧化碳合成有机物
图6 早期地球地表环境与矿物光电子转化二氧化碳为有机物示意图
表1 二氧化碳和含硫化合物转化过程中半反应及电极电势(据 Zhang Xiang et al., 2007)
在小分子有机物大量积累之后，生物复杂大分子的形成至关重要。Miller和Urey(1953，1959)最著名的生命起源实验显示，当高度还原性的甲烷、氨、氢气及水蒸气混合气体在模拟闪电的电火花作用下，能形成简单的有机单体如氨基酸，获得了地球上生命所必需的几种蛋白质前驱体，证明生命出现所必需的复杂有机分子可以使用更简单的无机化合物合成。Parker(2011)利用目前更先进的分析设备和技术，对Miller和Urey实验产生的含有原始提取物的保存瓶进行了重新分析，发现了更多的有机物质，其中比较重要的发现是23种氨基酸，远远超过原来发现的5种。氨基酸是最初形成的分子，是所有生物体中使用的蛋白质化学成分，也是构成生命的基本要素，当氨基酸结合在一起时就能形成更复杂的有机聚合物。生命功能主要建立在四个关键的化学物质家族上：氨基酸(蛋白质代谢)、核酸(DNA和RNA)、脂类(细胞膜)和碳水化合物(糖类、纤维素)。当然，矿物也能催化有机分子的合成与聚合。例如，磁铁矿与黏土矿物表面能吸附有机小分子，将其催化聚合形成有机大分子(Ferris, 2005; Lambert, 2008; Cleaves et al., 2012)。
无疑，早期地球丰富的高性能硫化物半导体矿物，可将太阳光子转化为光电子(Lu Anhuai et al., 2012; 2019)，为有机物的合成与聚合反应提供光电能与化学能(Maurel and Leclerc, 2016; Sakimoto et al., 2016)，可能驱动了前生命起源过程。此外，在早期地球生命演化过程中，对于原始细胞具有很大损伤性的太阳光中紫外光，可通过天然半导体矿物这一光催化作用而被有效吸收，从而避免对原始细胞的损害(Mulkidjanian et al., 2012)。正是由于矿物光电子能量较高，在非生物途径合成小分子有机物方面具有优势，能提供持续的能量来源。矿物对有机分子的合成、聚合以及对早期生命形式的保护发挥着决定性作用，是生命起源和早期演化的关键条件(Lu Anhuai et al., 2013, 2014; 鲁安怀等，2014b)。因此，在地球早期生命起源过程中，矿物能够起到提供能量、合成生物分子以及保护细胞的多重作用。
自然界中生物光合作用即利用太阳能将水和CO2转换为氧气和碳水化合物的过程，是地球上最重要的能量和物质转化作用。发生光合作用的植物叶绿体中光反应部位为类囊体，具有层状结构，呈薄膜状。类囊体中发生着与半导体矿物类似的光子能量吸收与电子激发的过程，形成光电子和光空穴，光电子进入生物体内电子传递链系统完成生物体对光能的吸收与利用。在类囊体膜的内侧光系统II(PSII)中发生的光驱动的水裂解反应是整个光合作用的源头，不断地从水中提取电子和质子，产生的氧气被释放到大气中。类囊体中PSII具有特征的结构(图7)，水裂解催化中心(OEC)的核心骨架含有4个Mn离子和1个Ca离子，它们通过5个μ-O连接成不对称的Mn4CaO5的锰簇化合物(Suga et al., 2015)。也能成功合成出结构和理化性能均与生物OEC类似的人工Mn4CaO5锰簇化合物(Zhang Chunxi et al., 2015)。
图7 自然光合作用和人工光合作用中Mn4CaO5的结构和性能比较(Zhang Chunxi et al., 2015)
图8 锰簇[Mn4O4L6]+光催化产氧过程中形成水钠锰矿物相(Hocking et al., 2011)
生物类囊体中光系统PSII水裂解催化中心是人类所知唯一能够利用太阳能高效、安全将水裂解，释放出氧气，并获得电子和质子的生物催化剂。但在地球早期生命起源时代，生命形式处在原始细胞状态，不可能发育精巧而复杂的光合作用系统。经历了30多亿年的漫长进化过程，才使生物光合作用系统完善并复杂化。目前认为蓝细菌是地球上最早出现的光合作用微生物，能进行产氧光合作用的蓝细菌其重要性远远高过其他光合生物，因为它们对地球早期大气环境改造贡献巨大。已有研究提出植物光系统PSII产氧催化中心是2.5～3.5 Ga前由蓝细菌进化而来，而最早的蓝细菌光合作用系统的起源，与地球早期锰氧化物沉积作用存在相关性(Sauer and Yachandra, 2002)。
早期地球上分布广泛的硫化物半导体矿物可将太阳光子转化为光电子，提供持续的能量来源。也正是由于矿物光电子能量较高，在非生物途径合成小分子有机物方面具有优势。如半导体矿物自然硫转化太阳能产生的光电子能量，是目前所发现的最高的矿物光电子能量，不仅能直接还原CO2为甲酸等有机物，还可能催化其他生命基础物质的合成。以陆地自然硫为代表的光催化反应为原始地球表面有机小分子的产生提供了一种高效温和的途径，体现了地表天然矿物对太阳能的转化作用及其对地球早期生命起源与进化的促进作用。这也解决了长期以来困扰着学术界的地球早期生命起源所需基本物质合成的能量来源问题。
从矿物学科发展的角度来看，开展矿物光电子能量研究，是从传统的矿物晶体光学和光性矿物学研究，拓展到矿物光电子学研究。也是从光的波动性—矿物几何光学和光谱学，拓展到光的粒子性—矿物量子光学和光电效应研究，开启了现代矿物学与现代物理学再结合研究新阶段。
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