中温SOEC氧电极材料La,x,Sr1-x,MnO3性能的优化
黄永涛,于 吉,郑 杰,屈艳梅
(沈阳师范大学物理科学与技术学院,辽宁 沈阳 110034)
固体氧化物电解池(SOEC)通过电解水蒸气来产生氢气,整个电解过程无污染物排放,属于高效、低成本和环境友好型的制氢技术[1]。SOEC氧电极是产生氧气的场所,其性能直接决定了产氢的效率。
LaxSr1-xMnO3(LSM)是高温SOEC常用的氧电极材料之一。LSM在高温时氧还原催化活性较高,具有良好的导电性,且与常见的[ZrO2]0.92[Y2O3]0.08(YSZ)电解质的热匹配性较好[2]。有研究表明,LSM在工作温度达到800℃时,纯电子电导率约为200 S/cm;而LSM的氧离子电导率很低,且极化阻抗会随着工作温度的降低迅速增大[3]。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作为一种混合氧离子导体,在低温时具有良好的氧还原催化活性。BSCF的离子电导率很高,但电子电导率偏低,在800℃时仅有30 S/cm[4],比单纯由LSM组成的氧电极的电导率低很多。
本文作者基于LSM和BSCF的优缺点,制备一种双相氧电极,以提升氧电极的性能,改善电解池的电解性能。
1.1 实验原料
LSM(宁波产,99.5%),YSZ(宁波产,99.5%),Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC,国药集团,99.5%),Ba(NO3)2(国药集团,99.5%),Fe(NO3)3·9H2O(国药集团,98.5%),Co(NO3)2·6H2O(国药集团,98.5%),Sr(NO3)2(北京产,99.5%),氧化镍(NiO,国药集团,99.9%),柠檬酸(国药集团,99.5%),松油醇(天津产,合格),氢气(国药集团,99.9%),氮气(国药集团,99.9%),乙二胺四乙酸(EDTA,国药集团,合格)及浓氨水(国药集团,合格)等。
1.2 氧电极粉体制备
采用溶胶-凝胶法制备BSCF。按照化学计量比,称取各实验原料。将Ba(NO3)2溶于去离子水中,得到溶液A;将Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2溶于去离子水中,得到溶液B;将EDTA完全溶于氨水中,得到溶液C。将溶液A和C倒入溶液B中,加热至80℃,磁力搅拌至溶解,倒入柠檬酸并溶解后,倒入浓氨水,调节pH值至7左右,继续搅拌、加热,直至液体冒泡,得到凝胶。将凝胶放入干燥箱中,在150℃下、空气气氛中持续烘干7 h,得到前驱体。
将所得前驱体研磨均匀后,放入KSL-1100X型高温炉(合肥产)中,在950℃下烧结5 h,得到纯相BSCF粉体。将LSM和BSCF分别与SDC按质量比7∶3混合,制备得到氧电极粉体LSM-SDC与BSCF-SDC。
1.3 电池制备
采用LSM∶BSCF/SDC/YSZ/NiO-SDC电解质支撑结构,制备双相氧电极材料SOEC。将YSZ均匀放入直径为13mm的模具中,用769YP-30T型压片机(天津产)以5MPa的压力压制2 min成片状,放入高温炉中,在1 400℃下、空气气氛中(下同)烧结4 h,形成致密的陶瓷片。用600目砂纸(宁波产)将YSZ陶瓷片打磨至0.4mm厚。用丝网印刷法,在YSZ陶瓷片的一侧涂覆SDC隔离层,在1 250℃下烧结5 h;另一侧涂覆NiO-SDC复合氢电极材料,在1 100℃下烧结5 h。将氧电极粉体和松油醇放入碾钵中,充分研磨,用丝网印刷法将得到的氧电极浆料涂覆在具有SDC隔离层的一侧(中心位置,0.4 cm×0.4 cm),在1 000℃下烧结5 h。
采用相同步骤制备不同LSM-SDC与BSCF-SDC质量比氧电极的SOEC样品,LSM-SDC与BSCF-SDC质量比为1∶0、5∶2和 6 ∶1的样品,分别记作 LSM-SDC、5LSM-SDC ∶2BSCFSDC和6LSM-SDC∶1BSCF-SDC。用Ag树脂导电胶(上海产)作为氧电极和氢电极的集流体,银丝为导线,进行连接实验。
1.4 样品测试
用D-Max X射线衍射仪(日本产)对材料的晶体结构进行分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为8(°)/min,步长0.02°。用SU8220扫描电子显微镜(日本产)对材料的表面进行观察。
在开路电压(OCV)条件下,用CHI660C电化学工作站(上海产)测量电解池的交流阻抗谱,并测量SOEC的电流密度(J)-电压(U)特性曲线。交流阻抗谱的信号振幅为50 mV,频率为0.1～106Hz;J-U特性曲线以9mV/s的扫描速率通过线性电压扫描得到。在此期间,将水蒸气、氢气和氮气的混合物引入氢电极。在76℃的恒温浴锅中产生水蒸气;氢气用作氢电极的还原气体,流速为40 m l/min;氮气用作载气,流速为50 m l/min;混合物的相对湿度为40%。
2.1 结构与形貌分析
LSM-SDC和LSM-SDC∶BSCF-SDC粉体的XRD图如图1所示。
图1 LSM-SDC和LSM-SDC∶BSCF-SDC粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of LSM-SDC and LSM-SDC∶BSCF-SDC powder
从图1可知,两种粉体中都出现了相应的钙钛矿物相,没有发现其他杂相。
不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧电极的表面形貌见图2。
图2 不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧电极的表面形貌Fig.2 Surface morphology of different LSM-SDC∶BSCF-SDC oxygen electrodes
从图2可知,两种氧电极都具有SOEC所要求的多孔结构。在LSM-SDC中复合BSCF-SDC,没有显著改变LSM单相氧电极的多孔结构。
2.2 电化学性能分析
以 LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC 和 6LSM-SDC∶1BSCF-SDC为氧电极材料的SOEC在OCV(1.5 V)和800℃工作温度下的交流阻抗谱见图3。
图3 不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧电极SOEC的交流阻抗谱Fig.3 AC impedance plots of SOEC with different LSM-SDC∶BSCF-SDC oxygen electrodes
由于SOEC具有相同的氢电极,极化阻抗的差异可归因于氧电极的不同。从图 3可知,以 LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC和6LSM-SDC∶1BSCF-SDC为氧电极的 SOEC,极化电阻分别为4.19Ω/cm2、7.61Ω/cm2和2.27Ω/cm2,由此可计算出相应的离子电导率分别为0.023 9 S/cm、0.013 1 S/cm和0.040 5 S/cm。以6LSM-SDC∶1BSCF-SDC为氧电极的SOEC与以LSM-SDC为氧电极的相比,极化阻抗明显降低,但随着复合BSCF含量的增加,极化阻抗反而升高。这是因为在800℃时,BSCF的离子电导率较高,电子电导率较低,随着BSCF含量的增加,混合氧电极材料的离子电导率上升,电子电导率下降,而作为该SOEC的氧电极,主要依靠电子电导,整个SOEC的电导率会下降。
以 LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC 和 6LSM-SDC∶1BSCF-SDC为氧电极材料的SOEC的J-U特性曲线见图4。
图4 不同LSM-SDC∶BSCF-SDC氧电极SOEC的J-U特性曲线Fig.4 Current density(J)-voltage(U)characteristic curves of SOEC with different LSM-SDC∶BSCF-SDC oxygen electrodes
从图4可知,在1.5 V的电压下,以LSM-SDC、5LSM-SDC∶2BSCF-SDC和6LSM-SDC∶1BSCF-SDC为氧电极材料的SOEC,对应的电流密度分别为0.14 A/cm2、0.13 A/cm2和0.16 A/cm2,表明以6LSM-SDC∶1BSCF-SDC为氧电极材料 SOEC的电流密度高于 LSM-SDC。上述结果表明,复合适量的BSCF可较大幅度地提高氧电极的电化学性能。
本文作者研究制备了LSM-BSCF基复合氧电极,并应用到SOEC中,以此改善电化学性能。
SEM分析结果表明,LSM-BSCF中没有其他杂相。适量BSCF修饰的LSM基氧电极,极化阻抗低于LSM氧电极。特别是LSM-SDC与BSCF-SDC的质量比为6∶1时,样品6LSMSDC∶1BSCF-SDC的极化电阻低至2.27Ω/cm2,相应的离子电导率为0.040 5 S/cm。基于6LSM-SDC∶1BSCF-SDC氧电极的电解池,表现出良好的稳定性,性能优于基于LSM-SDC氧电极的电解池。
总体而言,在LSM-SDC氧电极中加入同时具有电子电导和离子电导的混合氧离子导体的BSCF-SDC,是改善性能的较好途径。
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