热解气氛对准东煤中钠行为的影响及半焦结渣特性研究
吕柯键，骆仲泱，方梦祥，陈 屹，岑建孟
（浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）
新疆准东地区煤炭储量丰富，预计可达3.9×1011t，是中国乃至世界上最大的整装煤田[1]。但由于准东地区特殊的地理环境以及成煤历史，煤炭中钠、钙等碱金属含量较高，导致燃用过程中锅炉受热面积灰结渣严重[2]，因此亟需寻求洁净高效的高碱煤利用技术。
浙江大学的煤炭分级转化多联产技术有机耦合了循环流化床锅炉与流化床热解炉[3]，其流化床锅炉较低的运行温度及剧烈的气固流动对于缓解灰问题具有天然优势。热解是整个系统中的重要工艺环节，具有前处理作用，能有效提高煤炭的利用效率以及控制污染物的排放，结合热解过程的碱金属热解预处理是一种控制高碱煤燃烧灰问题的新思路，其目的在于促进热解过程中钠的释放或转化为更稳定的形态，降低焦中剩余钠的含量从而达到燃料脱钠的效果[4]，因此多联产系统热解工况下钠的迁移转化规律值得深入研究。
煤热解过程中钠迁移转化规律的研究方面，学者们普遍认为较高的热解温度能促进钠的释放，并且有利于水溶钠向不溶钠转化[5-7]。郭帅[8]与Li[9]研究发现压力与加热速率对钠物种迁移转化的影响不大。有学者[10-12]发现原始半焦中大量水溶钠无法被直接萃取，Chen[10]通过低温氧等离子体灰化及超细研磨证明水溶钠在热解过程中被包覆，发现碳包覆现象既抑制了钠的释放，也阻碍了水溶钠向不溶钠的转化[13]，不利于碱金属热解预处理。此外，目前大多研究在惰性气氛下进行，分级转化系统利用CH4、H2、CO2等气体组成的热解煤气作为热解炉的流化介质，但目前有关热解气氛对钠行为的影响缺乏研究。
本文利用水平管式炉对准东大成煤进行N2气氛（100% N2）、CH4气氛（35% CH4、65%N2）、H2气 氛（30% H2、70% N2）、CO2气 氛（15% CO2、85% N2）与煤气气氛（35% CH4、30% H2、15% CO2、15% CO、5% N2）热解实验，探究热解气氛对钠行为的影响；
利用超细磨与半焦孔隙结构表征分析碳包覆现象，明确各气氛对碳包覆的影响；
通过XRD得到原煤及半焦中钠的具体化学形态，推测相关固相反应；
结合结渣指数及灰熔点探讨热解预处理降低结渣倾向的可行性。
1.1 实验原料
实验原料选用准东大成煤，煤样经破碎筛分后选取10～40目（0.85～2 mm）的煤颗粒用于实验。煤样的工业分析与元素分析如表1所示，灰成分分析如表2所示。
表1 煤工业分析和元素分析 单位：%
表2 煤灰成分分析 单位：%
1.2 热解实验方法
热解实验系统如图1所示，实验流程如下：称取适量煤样平铺于石英舟内，将石英舟推入石英炉管的反应区，待管式炉达到预设温度前15分钟使用对应实验气氛对炉管进行吹扫排空，管式炉达到指定温度后将炉管推入管式炉内，恒温热解1小时。完成热解后将炉管取出，于常温下冷却。每种气氛设置500～800℃四组工况，载气流速设置为500 mL/min。
图1 实验系统结构示意
热解完成后对半焦样品进行采集和称重，半焦产率Yc通过公式（1）计算，式中：m为热解完成后半焦的质量，g；
M为实验前称取的原煤质量，g。
1.3 样品分析方法
采用高速离心法对钠物种进行化学逐级萃取。用超纯水、1 mol/L醋酸铵溶液和1 mol/L盐酸依次萃取，最后的残余固体使用微波消解仪消解。按照上述步骤将钠分为水溶钠、醋酸铵溶钠、盐酸溶钠和不溶钠。利用电感耦合等离子发射光谱仪测量萃取液及消解液中钠的含量，进而计算样品中各形态钠的含量。为排除碳包覆对测量结果的影响，在逐级萃取前先对样品进行超细研磨，确保得到样品中各形态钠的准确含量。
原煤与半焦中各形态钠的含量C（μg/g）及C′（μg/g）分别由公式（2）与公式（3）计算，式中Cv为待测溶液中钠的浓度，μg/g；
V为定容后待测溶液的体积，L；
m、m′分别为进行逐级萃取的原煤与半焦的质量，g；
Yc为热解半焦产率。热解过程中钠的释放比例Rv由公式（4）计算，式中Ctotal、C′total分别为原煤与半焦中各形态钠含量的总和，μg/g。
为探究被包覆的水溶钠含量，对原始样品进行化学逐级萃取，定义C原始样品、C研磨样品分别为原始样品与研磨后样品直接萃取得到的水溶钠含量；
C包覆为被包覆的水溶钠含量，计算公式如式（5）所示。
2.1 原煤中钠的含量与赋存形态
原煤中各形态钠的含量如表3所示，总钠含量为1831 μg/g，其中水溶钠含量最高，占钠总量的84%，随后依次是醋酸铵溶钠（7%）、不溶钠（5%）及盐酸溶钠（4%）。
表3 原煤中各形态钠含量 单位：μg/g
使用XRD分析原煤中的具体矿物晶相，结果如图2所示。为尽量保留煤中矿物的原始形态，对原煤进行575℃中温灰化处理。原煤中主要的晶相为方解石（CaCO3）及硬石膏（CaSO4），与灰成分分析中CaO的含量较高相符。含钠物质方面，检测到Na2SO4衍射峰，说明实验用煤中水溶钠主要以Na2SO4的形式存在。
图2 原煤灰样XRD谱图
2.2 热解气氛对钠释放特性的影响
图3为不同热解气氛下的钠释放比例，可以发现钠的释放比例随热解温度升高逐渐增大。对比不同热解气氛，H2、CH4气氛下的钠释放比例较N2气氛显著增加，CH4气氛的提升幅度小于H2气氛；
CO2气氛在500℃时与N2气氛差异不大，但随热解温度的升高释放比例大幅提升；
煤气气氛下具有最高的钠释放比例。
图3 不同热解气氛下的钠释放比例
不同气氛对半焦孔隙结构的发展具有显著差异，进而影响热解过程中钠的行为特性。表4为不同气氛600℃热解半焦的孔容分布，其中N2气氛热解半焦的孔容值最小；
CO2气氛下由于发生气化反应（CO2+C→2CO），对微孔发展的促进作用较为明显，但600℃时气化反应活性较低，孔隙发展程度有限；
CH4、H2气氛热解过程中分解产生的活性氢自由基有利于挥发分的释放[14]，因此热解半焦的孔隙结构较为发达，半焦孔结构以中孔为主；
煤气气氛在各气体组分的共同作用下拥有最发达的孔隙结构，微孔与中孔均得到良好发展。
表4 不同气氛600℃热解半焦孔容分布单位：mm3/g
结合图3与表4可以发现各气氛热解时的钠释放比例排序与热解半焦孔容值排序一致，说明钠释放与孔隙的发达程度存在密切联系。在煤的形成过程中，地下水携带钠物种进入煤基质，水分蒸发后水溶钠物种便分布在煤炭的孔隙表面[15]。热解时钠物质可能直接受热挥发，或随着挥发分的携带作用释放至气相，迁移过程中会受到煤焦颗粒内部扩散阻力的影响，发达的孔隙结构降低了钠物质在孔隙间的传质扩散阻力，因此有利于钠的释放。
2.3 热解气氛对碳包覆的影响
图4为原煤及N2气氛热解半焦中水溶钠含量分布，“原始样品”为直接萃取得到的水溶钠含量，“包覆量”为研磨样品与原始样品萃取得到水溶钠含量差值。可以发现N2气氛热解半焦中大量水溶钠被包覆，600℃时被包覆的水溶钠含量最高（892 μg/g），占原煤中总水溶钠含量的57%，随热解温度的升高包覆量略有降低。
图4 原煤及N2气氛热解半焦中水溶钠分布
由于水溶钠主要分布在焦炭的孔道表面，而热解过程对半焦的孔隙结构发展具有重要影响，因此分别测量了原煤与N2气氛热解半焦的孔结构分布，结果如表5所示。原煤的孔结构以中孔为主，占总孔容积的85%，而热解半焦的中孔体积较原煤显著降低，推断中孔段的堵塞是造成碳包覆的主要原因，孔隙堵塞导致孔道内部的水溶钠无法与萃取液接触，因此无法被溶剂析出。刘辉[16]认为热解过程中半焦受热熔融发生形变会导致孔隙堵塞，由于准东煤中含有丰富的半丝质体[17]，半丝质体受热时会熔融形成具有流动性的熔融物，因此热解过程中半丝质体熔融可能是导致半焦孔隙堵塞的原因。
表5 原煤及N2气氛热解半焦孔隙结构单位：mm3/g
图5对比了不同气氛热解半焦中被包覆水溶钠的含量。与N2气氛相比，H2、CH4、CO2、煤气气氛下碳包覆均得到有效抑制，H2与CH4在热解过程中容易产生活性自由基[18]，Li[9]等研究发现热解过程中产生的自由基会与焦炭反应，促进炭基体的热裂解，推测自由基与焦炭的反应是消除碳包覆的原因；
CO2对碳包覆的消除效果随热解温度的升高显著提升，CO2与半焦的气化反应可能是消除碳包覆的主要动力；
煤气气氛热解时受到H2/CH4产生活性自由基以及CO2气化反应的共同作用，因此对碳包覆的消除效果最佳。
图5 不同气氛热解半焦中被包覆水溶性钠的含量
2.4 热解气氛对钠转化的影响
2.4.1 不同气氛下各赋存形态钠行为
图6为不同气氛热解半焦中各赋存形态钠物质的含量。随热解温度的升高，水溶钠的含量显著下降，说明水溶钠对钠的释放及转化发挥主导作用；
有机钠的热稳定性较差，因此醋酸铵溶钠的含量逐渐降低；
盐酸溶钠的含量随温度的升高呈先增大后降低的趋势；
不溶钠的含量较原煤明显增加，且在较高热解温度时增幅显著，说明较高的热解温度有利于不溶钠的生成。
图6中不同的填充图案代表不同的热解气氛，与N2气氛相比，H2、CH4、CO2及煤气气氛热解半焦中水溶钠的含量大幅降低，不溶钠的含量明显增加，说明消除碳包覆后更多的水溶钠参与释放及固相反应。水溶钠具有较强的挥发性与反应活性，燃用过程可能产生较大危害，热解预处理有助于促进其释放或转化为较为稳定的不溶钠，其中煤气气氛热解半焦中残留的水溶钠含量最低，说明煤气气氛最有利于碱金属热解预处理。
图6 热解半焦中各形态钠的含量
2.4.2 不同气氛下含钠矿物转化
对各气氛600℃、800℃热解半焦进行灰化及XRD检测，探究热解过程中的矿物转化。
图7为不同气氛600℃热解半焦的XRD谱图，半焦中的主要晶相包括方解石（CaCO3）、石英（SiO2）、硬石膏（CaSO4）、钠长石（NaAlSi3O8）、硬玉（NaAlSi2O6）、赤铁矿（Fe2O3）、钙长石（CaAl2Si2O8）。含钠物质方面，检测到明显的钠长石与硬玉衍射峰，推测反应方程式如式（6）（7）所示。
图7 不同气氛600℃热解半焦XRD分析
钠长石是半焦中检测到的主要不溶钠组分，表6为各气氛600℃热解半焦中的钠长石衍射峰强度，可以发现与N2气氛相比，CO2、CH4、H2及煤气气氛热解半焦中钠长石衍射峰强度均有所增大，XRD谱图中衍射峰的强度可以一定程度评估该物质的含量[19]，说明多联产热解气氛下生成了更多钠长石，与化学逐级萃取结果一致。
表6 不同气氛600℃热解半焦钠长石衍射峰强度
图8为不同气氛800℃热解半焦的XRD谱图，与600℃相比，800℃热解半焦中方解石的衍射峰强度有所降低，说明较高热解温度下有利于方解石的分解。除钠长石与硬玉外，H2、CH4与煤气气氛热解半焦中还检测到了霞石（NaAlSiO4）衍射峰，说明较高的热解温度有利于霞石的生成，推测生成方程式如式（8）所示。刘炎泉[20]也在准东煤800℃灰中检测到了霞石，但在600℃灰中并未检测到相应衍射峰，与本文结果相似。
图8 不同气氛800℃热解半焦XRD分析
硬玉（NaAlSi2O6）的熔点介于1000～1100℃[21]；
钠长石（NaAlSi3O8）的理论熔点为1100℃[22]；
霞石（NaAlSiO4）的熔点为1550℃[23]。Piotrowska[24]等研究表明，硅铝酸盐的生成可以缓解循环流化床燃烧过程中的结渣现象。与水溶钠相比，含钠硅铝酸盐具有较高的熔点与热稳定性，多联产热解气氛下碳包覆得到有效消除，大幅促进了水溶钠释放，并且生成了更多稳定的含钠硅铝酸盐，因此通过热解预处理有望缓解结渣问题。
2.5 煤气气氛热解半焦结渣特性
燃烧过程中S会与其他矿物元素反应生成熔点较低的硫化物[25]，指数综合考虑了酸碱比以及S含量，能较全面地评估样品的结渣倾向。具体判别公式与判别界限如表7所示，式中Fe2O3等氧化物代表灰中各成分的百分含量，Sd表示干燥基中的S含量。灰熔融温度是评判结渣特性的重要指标，通常采用变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）及流动温度（FT）描述熔融特性，一般将煤灰在弱还原性气氛下测得的软化温度（ST）作为煤种结渣判别标准[27]：软化温度＞1390℃为低结渣倾向，1260～1390℃为中结渣倾向，＜1260℃为严重结渣倾向。
表7 结渣倾向判别指数
煤的灰成分是预测燃料结渣特性的重要指标，但由于成灰过程中钠等碱金属元素容易挥发，过高的灰化温度可能会导致煤中元素的检测结果产生偏差，影响结渣特性的预测，因此采用较低的温度（575℃）对原煤及热解半焦进行灰化，通过XRF检测获得灰成分组成。
图9为原煤与煤气气氛600℃、800℃热解半焦的灰成分分析，与原煤相比，由于热解过程中部分易挥发组分析出，因此半焦灰样中易挥发组分（Na2O、SO3、Cl）的 含 量 降 低，而 惰 性 组 分（SiO2、Al2O3）的含量相对增加，Fe2O3、CaO、MgO等元素的挥发性较弱，含量无明显变化。
图9 原煤及热解半焦灰成分分析
原煤及煤气气氛热解半焦干燥基的工业分析与元素分析如表8所示。热解后半焦中挥发分的含量大幅降低，灰分及固定碳的含量占比明显增加。元素分析方面，与原煤相比，半焦中C的含量占比增加，由于H、O元素主要以侧链的形式存在而在热解过程中被破坏析出[28]，因此H、O元素的含量随热解温度的升高而降低。S、N的含量较原煤也有略有降低，说明热解预处理具有脱硫脱氮的作用。
表8 原煤及热解半焦工业分析和元素分析（干燥基）
根据样品的灰成分分析与干燥基硫含量计算得到综合结渣指数（Rs），结果如表9所示。原煤的综合结渣指数为2.55，具有重度结渣倾向，而热解半焦的结渣指数显著降低，结渣倾向降低至中等结渣。
表9 结渣指数判断结果
原煤及热解半焦的熔融特征温度如图10所示。原煤的软化温度为1224℃，根据软化温度的标准评估具有严重结渣倾向。半焦的熔融特征温度明显提升，与原煤相比，600℃热解半焦的变形温度、软化温度、半球温度和流动温度分别升高了26℃、30℃、19℃、11℃，变形温度以及软化温度的提升较为明显。800℃热解半焦具有更高的熔融温度，软化温度达到了1264℃，结渣倾向降低为中等结渣，煤灰组分的差异是熔融温度升高的主要原因。两种预测方法均证明热解预处理能降低结渣倾向。
图10 原煤及半焦灰熔融特征温度
（1）与N2气氛相比，多联产热解气氛下钠释放比例显著提升，各气氛600℃热解时的钠释放比例排序与热解半焦孔容值排序一致（煤气＞H2＞CH4＞CO2＞N2），说明发达的孔隙结构有利于钠的释放。
（2）N2气氛热解半焦中大量水溶钠被包覆，被包覆的水溶钠含量占原煤中总水溶钠的40%以上，通过孔结构表征推断半焦内中孔段堵塞是碳包覆的主要原因。多联产气氛下被包覆的水溶钠含量大幅减少，进而大幅促进了水溶钠的释放及转化。
（3）600℃热解半焦中检测到钠长石（NaAl-Si3O8）与硬玉（NaAlSi2O6）晶体峰，与N2气氛相比，多联产热解气氛热解半焦中钠长石的衍射峰强度更高，说明促进了不溶钠的生成，与化学逐级萃取结果一致。800℃热解半焦中检测到霞石（NaAlSiO4）的衍射峰，较高的热解温度有利于霞石的生成。与水溶钠盐相比，含钠硅铝酸盐具有较高的熔点与热稳定性，有望降低结渣倾向。
（4）原煤的综合结渣指数（Rs）为2.55，具有重度结渣倾向，热解半焦的结渣指数降低至中等结渣倾向；
原煤的软化温度（ST）为1224℃，根据软化温度判定具有严重结渣倾向，热解半焦的熔融特征温度明显提升，800℃热解半焦的软化温度达到1264℃，降低为中等结渣倾向，两种预测方法均证明热解预处理有利于降低结渣倾向。
相关推荐：