基于咪唑并哒嗪设计潜在高能量密度化合物

康润宇，贺增弟，赵林秀，刘 波，张 伟，荆苏明

(1.中北大学，太原 030051；
2.山西北化关铝化工有限公司，山西 运城 044500；
3.山西江阳化工厂，太原 030051)

随着人们对高能量密度材料(HEDM)需求的不断增加，开发安全性优良的新型高能量密度化合物(HEDC)一直是含能材料领域的研究重点[1-8]。然而能量和安全性普遍具有矛盾性，如何平衡高能量和高安全性之间的矛盾对设计新型HEDC形成极大的挑战性。

近年来，富氮杂环由于含有大量的N-N和C-N键，生成焓较高，其衍生物经常被视作新型高能量密度化合物而受到广泛关注[9-11]。根据富氮杂环含能化合物的结构特征，构建新型HEDC需要考虑两个方面。首先，应选择具有高正生成焓和高氮含量的富氮杂环为环骨架结构，例如，咪唑并[4,5-d]哒嗪。咪唑并[4,5-d]哒嗪氮含量46.67%，生成焓378.84 kJ·mol-1，熔点308 ℃，由YANAI M首次合成[12]。咪唑并[4,5-d]哒嗪属于富氮类稠环，稠环结构具有共平面特性，π电子更容易在大平面稠环内离域共振，从而在稠环之间产生π-π堆积，使稠环类含能化合物表现出较低的机械感度和较高的热稳定性[13]。其次，应在有限的修饰位置引入尽可能多的高能致爆基团，例如多硝基基团-CH(NO2)2，-CF(NO2)2，-C(NO2)3(见图1)。多硝基基团具有相对较高的密度、易达到零氧平衡和杰出的爆轰性能等优点，研究表明，将其引入富氮杂环结构中是构建新型HEDC的有效方法[14-20]。

图1 -CH(NO2)2、-CF(NO2)2和 -C(NO2)3分子式Fig.1 Molecules of -CH(NO2)2、-CF(NO2)2 and -C(NO2)3

在此背景下，本研究提出以咪唑并[4,5-d]哒嗪为环骨架结构，分别在空位N原子上引入密度修饰基团-H、-CH3、-OH、-NH2；
在空位C原子上引入能量修饰基团-CH(NO2)2、-CF(NO2)2、-C(NO2)3构建10种咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物(见图2)。采用密度泛函理论，结合相关计算公式预测目标化合物的密度、生成焓、分子结构稳定性和爆轰性能，为后续咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的设计与合成提供理论指导。

图2 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物分子Fig.2 Molecules of the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

本研究的所有计算均是在Gaussian 09程序[21]下进行。通过DFT-B3PW91方法，在6-31G(d,p)基组下对目标化合物进行结构优化和振动频率计算。

2.1 键离解能

在0 K时，有机化合物的键离解能和键离解焓通常是近似相等的，因此化合物的键离解能可用下面的公式计算：

BDE0(A-B)→E0(A*)+E0(B*)-E0(A-B)

(1)

再通过引入生成物和反应物的零点能之差(ΔZPE)进行校正：

BDE(A-B)ZPE=BDE0(A-B)+ΔEZPE

(2)

2.2 理论密度

(3)

式中:a、b、c在B3PW91/6-31G(d,p)级别下拟合，得到的拟合参数为a= 0.918 3，b= 0.002 8，c= 0.044 3。

2.3 生成焓

由于大多数含能化合物是固态凝聚相，因此计算爆轰性能需要使用固相生成焓(ΔHf,solid)。根据Hess定律，固相生成焓可由气相生成焓(ΔHf,gas)和升化焓(ΔHsub)表示，即：

ΔHf,solid= ΔHf,gas- ΔHsub

(4)

(5)

式中相关系数α、β、γ由Rice等[26]确定，α= 0.000 267、β=1.65、γ=2.966 078。

研究表明，通过等键反应[27](见图3)理论预测的气相生成焓与实验值十分吻合，根据等键反应对咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的ΔHf,gas进行预测[28-30]。计算公式如下：

图3 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的等键反应Fig.3 Designed isodesmic reactions for derivative of 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine

ΔrH298=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+Δ(pV)

(6)

ΔrH298=∑ΔHf,gas,P+∑ΔHf,gas,R

(7)

式(6)和(7)中：P表示生成物；
R表示反应物；
ΔE0为0 K下产物与反应物之间的总能量变化值；
ΔZPE为产物和反应物之间零点能变化值；
ΔHT为反应前后热校正值的变化值。

2.4 爆轰性能

采用K-J (Kamlet-Jacobs) 方程[31]预测目标化合物的爆速D和爆压P，计算公式如下：

(8)

(9)

式(8)和(9)中：N为单位质量炸药生成气体产物的物质的量；
M为气体产物的平均摩尔质量；
Q为单位质量炸药的爆炸化学能。

2.5 撞击感度H50

ΔV=Veff-V0.002

(10)

(11)

式中：Veff为从晶体密度获得的有效分子体积，与V0.001近似相等；
V0.002为分子气相电子密度的 0.002 au 轮廓所包围的体积。

3.1 咪唑并[4,5-d]哒嗪分子结构稳定性

咪唑并[4,5-d]哒嗪优化后构型如图4(a)所示。所有原子均在同一平面上，环骨架中键长趋于单键和双键之间，表明该环结构具有良好的共轭效应，能够显著增加环的分子结构稳定性。为了进一步判断咪唑并[4,5-d]哒嗪的分子结构稳定性，采用Multiwfn程序[33]计算出其化学键的LBO键级并绘制其LOL函数填色图，如图4(a)和(b)所示。图4(a)中最弱键为N-H键，键级为0.827，位于环骨架之外，而环骨架上最弱键键级为0.904，表明咪唑并[4,5-d]哒嗪中化学键的键能较高，环骨架结构稳定。图4(b)中环骨架上显示出明显的红色及黄色区域，即π电子的离域共振区域，进一步增强了环骨架的分子结构稳定性。

图4 咪唑并[4,5-d]哒嗪优化后构型及键级(a)和LOL函数填色图(b)Fig.4 The optimized structures and LBO bond orders distribution of 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine(a) and LOL function coloring diagram(b)

3.2 几何构型

以咪唑并[4,5-d]哒嗪为环骨架结构，分别在空位N原子上引入密度修饰基团，在空位C原子上引入能量修饰基团，构建出10种咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物。10种咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的几何结构均基于势能表面上的局部真实能量最小值进行优化，优化结果均没有虚频，优化后构型如图5所示。由图5可见所有目标化合物中环骨架结构的芳香性均没有被破坏，这极大的提高了目标化合物的分子结构稳定性。对于A系列目标化合物，我们发现N原子上为-H和-NH2时，可以很好的限制相邻C原子上-NO2的旋转，使目标化合物分子结构更趋于平面。而-CH3的非平面性以及-OH的H原子的偏移，都不能很好的限制-NO2的旋转，从而破坏目标化合物分子结构的整体平面性，导致环与环之间更难产生π-π堆积，分子结构稳定性较差[34-35]。对于B、C系列目标化合物，引入的能量修饰基团中含有更多的-NO2，-NO2之间互相排斥，极大的破坏了目标化合物的整体平面性，其分子结构稳定性将会大幅度降低。

图5 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物优化后构型Fig.5 The optimized structures of the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

3.3 电子结构

为了分析咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的基本电子结构和性质，对HOMO-LUMO轨道进行了研究。结果表明，对于一系列类似体系，化合物HOMO和LUMO之间的能隙ΔELUMO-HOMO通常与其分子动力学稳定性、化学反应活性和极化率有关[36-37]。对于一系列类似衍生物而言，能隙越大，电子跃迁几率越低，反应活性也随之降低。表1列出了咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的HOMO能(EHOMO)、LUMO能(ELUMO)和能隙(ΔELUMO-HOMO)。

表1 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的HOMO和LUMO能及其能隙(ev)Table 1 HOMO and LUMO energies and energy gaps of the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

由表1可见，对于A系列目标化合物，与未取代的-H衍生物相比，-CH3和-OH的取代使其衍生物能隙增加，反应活性降低，而-NH2的取代却与之相反。对于能量修饰基团-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，B系列和C系列目标化合物表现出相同的影响作用顺序，HOMO能：-CH(NO2)2>-CF(NO2)2>-C(NO2)3；
LUMO能：-CH(NO2)2>-CF(NO2)2>-C(NO2)3；
ΔELUMO-HOMO：-CF(NO2)2>-CH(NO2)2>-C(NO2)3。另外，对比B系列和C系列，-H和-NH2衍生物的LUMO能基本不变，能隙大小的改变主要与HOMO能有关。密度修饰基团-CH3和能量修饰基团-CF(NO2)2是降低反应活性的相对最优选择。

3.4 最弱键键离解能

最弱键键离解能即分子中第一个断裂的键(引发键)的键离解能(BDE)是衡量分子热稳定性的一个重要指标[38]。一般情况下，引发键的BDE越小，则断裂该键所需能量便越小，即该键越弱，相应化合物的热稳定性也将会越差。表2列出了咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的硝基引发键及其BDE。

表2 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的最弱键和键离解能Table 2 The relatively weak bonds and bond dissociation energies of the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

由表2可得，目标化合物的BDE在100～270 kJ·mol-1。A系列目标化合物中，-H和-NH2衍生物的最弱键键离解能较高，热稳定性较好，与前面几何构型预测结果一致。相比较于-NO2，能量修饰基团-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3由于硝基的数量的增多，其衍生物的热稳定性显著降低。其中-CH(NO2)2由于分子内氢键的存在，在一定程度上限制了硝基的断裂，因而比其余2种能量修饰基团的热稳定性更好。另外在A系列目标化合物中，-H衍生物的键离解能高于-NH2对应衍生物，而B、C系列中却表现出不一样的顺序。这表明键离解能大小由密度修饰基团和能量修饰基团共同作用。

3.5 理论密度

表3 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的初始密度、静电相互作用指数和修正密度Table 3 Initial density,electrostatic interaction coefficient and density for 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

目标化合物的密度在1.8～2.1g·cm-3。A系列目标化合物中与-H衍生物相比，-OH的取代会导致密度增大，-NH2的取代未产生明显改变，而-CH3的取代会降低其衍生物的密度。能量修饰基团对其衍生物的密度的贡献大小顺序依次为：-CF(NO2)2>-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-NO2。其中，与相应的-CH(NO2)2取代的衍生物相比，用F原子或硝基取代H原子作用效果相同，均会导致密度显著提高。值得注意的是H原子的增多会提高相应衍生物的静电相互作用指数，F原子与硝基的增多均会造成相反的影响效果。修饰基团-OH和-CF(NO2)2是提高密度的相对最优选择。

3.6 生成焓

表4 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的零点能，热校正值，总能量和生成焓Table 4 Zero-point energies,thermal corrections,total energies and heats of formation for the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazinederivatives

从表3中可以看到，密度修饰基团-CH3，-OH和-NH2对-H进行取代时，其对应目标化合物生成焓均会得到提升，其中以-NH2效果最为显著。对比能量修饰基团-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，B系列和C系列展现出相同的贡献大小顺序，即-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-CF(NO2)2。特别注意的是F原子的引入将会导致衍生物的生成焓大幅度下降，硝基数量的增加会导致生成焓的提高。

3.7 爆轰性能

爆速(D)和爆压(P)作为含能材料的2个重要爆轰性能参数，是衡量一个含能化合物是否为HEDC的最重要的指标。表5列出了咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的氧平衡(OB)，爆速(D)和爆压(P)。

由表5可得，咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的爆速在8.0～9.5 km·s-1；
爆压在29.5～42.5 GPa。-CH3的引入会大幅度降低衍生物的密度，从而整体降低其爆轰性能；
-OH的引入可以改善对应衍生物的氧平衡，提高其理论密度和生成焓，从而提高其爆轰性能；
-NH2的引入对其衍生物的生成焓具有一定的提升，但密度基本不变，因此其爆轰性能有一定的小幅度升高。对比能量修饰基团-CH(NO2)2、-CF(NO2)2和-C(NO2)3，其衍生物爆轰性能大小顺序为：-C(NO2)3>-CH(NO2)2>-CF(NO2)2。虽然-CF(NO2)2衍生物的密度得到大幅度提高，但其生成焓却剧烈下降，因此其爆轰性能与-CH(NO2)2衍生物的接近。值得注意的是，-CF(NO2)2衍生物的爆速略低于-CH(NO2)2，但其爆压却略高。推测是由于F原子的引入，其衍生物爆炸时会产生更多的气体。-OH和-C(NO2)3为提升爆轰性能的最优选择。

表5 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的氧平衡、爆速和爆压Table 5 Predicted oxygen balance,detonation velocities and detonation pressures for the 1H-imidazo[4,5-d] pyridazine derivatives

3.8 撞击感度H50

从表6中可知，在N上引入安全修饰基团-NH2和-CH3并不能有效地改善撞击感度。能量修饰基团对改善撞击感度的贡献顺序为-NO2>-CF(NO2)2>-CH(NO2)2>-C(NO2)3，这与能量贡献顺序正好相反，符合能量和安全互相矛盾的理论。对于能量满足高能量密度化合物要求的B3和C3，其中B3更接近于常用炸药RDX的撞击感度26 cm[39]，具有可接受的撞击感度。为了更好的预测B3和C3的撞击感度，采用Multiwfn程序[33]绘制了其分子表面静电势图，如图6所示。

表6 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的Veff、V0.002、和H50 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

图6 B3和C3分子表面静电势分布图Fig.6 Distribution diagram for electrostatic potential of B3 and C3

从图中我们负静电势(蓝色)集中在硝基附近，正静电势(红色)集中在环骨架附近，整体电荷不平衡，共价键区域集中大量正电荷，意味着该共价键较弱，感度较高[40]。其中-NH2处表现出更高的正静电势，导致整体电荷比-H更加不平衡，即更敏感，与H50预测结果一致。

3.9 潜在HEDC候选物

新型HEDC不仅要求能拥有杰出的爆轰性能，而且需要表现出优良的安全性能。部分学者提出以ρ≥ 2.0 g/cm3，D≥9.00 km/s，P≥40.00 GPa，BDE≥80 kJ/mol为标准去判别是否为新型HEDC[41]。图7展示了咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的爆轰性能和热稳定性，并在图中标出新型HEDC的标准指标。从图7中可以看出，对比-NO2，其他能量修饰基团衍生物热稳定性大幅度下降，B3和C3拥有显著的爆轰性能和可接受的分子结构稳定性，可以作为潜在的新型HEDC候选物，同时也证明-C(NO2)3的引入可以最大限度的提升爆轰性能。

图7 咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物的密度、爆轰性能和键离解能的对比Fig.7 Density,detonation properties and bond dissociation energies for the 1H-imidazo[4,5-d]pyridazine derivatives

采用DFT-B3PW91方法，以咪唑并[4,5-d]哒嗪为环骨架结构，构建10个咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物。系统地研究了目标化合物的几何构型、电子结构、最弱键离解能、密度、生成焓和爆轰性能。结果表明：

1) 富氮稠环咪唑并[4,5-d]哒嗪由于环上π电子的离域共振能够使其衍生物具有高密度、高生成焓及高分子结构稳定性的特点；

2) 分子结构稳定性由密度修饰基团和能量修饰基团共同作用；

3) 密度修饰基团对密度贡献大小的顺序依次为：-OH、-H、-NH2、-CH3；
能量修饰基团对爆轰性能贡献大小的顺序依次为-C(NO2)3、-CF(NO2)2、-CH(NO2)2；

4) 综合考虑分子结构稳定性和能量性能，咪唑并[4,5-d]哒嗪衍生物B3和C3可作为潜在HEDC候选物。

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