碳/石墨相氮化碳复合材料制备及其去除亚甲基蓝性能
陈彰旭，傅明连，朱丹琛，郑炳云
（1.莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田 351100；
2.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室，福建莆田 351100；
3.福建省高校生态环境及其信息图谱重点实验室，福建莆田 351100）
染料污染不仅会造成大量的资源浪费，而且严重威胁生态环境的可持续发展，影响人类身体的健康。常见的染料污染物处理方法有吸附法［1］、光催化降解法［2］、混凝-絮凝法［3］和微生物处理法［4］等。其中，吸附法和光催化降解法在处理染料污染方面表现出高效的去除效果。常见的高效吸附剂有碳、黏土、沸石和生物质，其中碳因理化稳定性高、表面含有丰富的功能性官能团（羟基、羰基、羧基等）和微观多孔结构，被认为是最有前途的吸附剂［5］。AHMED等［6］利用核桃壳和枣仁制备直径约为516 nm的碳纳米颗粒，在20 min内其对铬黑T的吸附效率高达95.0%。但是，单纯的吸附处理染料只是简单地转移污染源，难以彻底根治染料污染物，因而该方法亟待改善提升。
另外，光催化降解方法以半导体光催化技术见长，半导体光催化技术在解决能源危机和保护环境问题方面表现出色，被誉为“当今世界最理想的环境净化技术”，且具备操作简单、能耗低、无二次污染、效率高等优点。其中，可见光响应型光催化剂具有良好的稳定性和较高的活性［7］。常见的半导体光催化剂有TiO2、g-C3N4和ZnO等，其中g-C3N4因具有低成本、无毒性、高稳定性、可再生循环利用、可直接利用太阳光能、光生电子和空穴的电势电位高、矿化度高等优点而被广泛应用。但是，g-C3N4的禁带宽度（Eg）较大，极大地限制了其在实际环境污染治理和太阳光能利用中的应用。因此，可拓宽可见光响应的吸收范围和提高光催化活性的新型g-C3N4光催化剂的制备具有重要的研究意义。为了克服g-C3N4的缺点，改善g-C3N4的光响应性、光催化和吸附性能，掺杂、负载贵金属纳米材料、异质等方法成为研究的热点。最近，杂原子掺杂已被证明是一种简单而有效的方法，用来提高g-C3N4的化学性质、改变半导体光催化剂的催化活性和电子结构［8］。近年来非金属掺杂的g-C3N4受到了广泛关注［9-10］。SHI等［11］利用一种具有多层石墨壳纳米结构的洋葱状碳嵌入到g-C3N4基质中，以增强g-C3N4的光催化性能，结果表明g-C3N4对罗丹明B的光催化降解速率为0.117 1 min-1，处理效果和速率均表现得非同寻常。此外，研究表明碳掺杂石墨相氮化碳有利于改善石墨相氮化碳的光催化活性，同时还可以发挥C的高效吸附性能。
基于此，笔者以葡萄糖为碳源、醋酸铵为结构导向剂，采用水热法制备碳/石墨相氮化碳复合材料，并进一步以亚甲基蓝为目标污染物，采用正交实验考察了不同因素对复合材料去除亚甲基蓝的影响，以期为印染废水的处理研究提供借鉴。
1.1 实验原料与仪器
试剂：尿素、一水合葡萄糖、醋酸铵、无水乙醇、亚甲基蓝均为分析纯；
实验用水均为二次水。
仪器：H1850型台式高速离心机；
KSL-1200X型马弗炉；
UV2550型紫外-可见分光光度计；
XRD-6100型X射线衍射仪；
S4800型场发射扫描电子显微镜。
1.2 碳/石墨相氮化碳复合材料制备
1.2.1 石墨相氮化碳制备
以尿素作为制备g-C3N4的前驱体，称取一定量尿素放入坩埚中，将其置于马弗炉中煅烧，在空气气氛下以5 ℃/min的速率从室温升高到550 ℃，并在此温度下反应4 h，冷却后即可得黄色g-C3N4。
1.2.2 碳/石墨相氮化碳复合材料制备
称取0.1 g的g-C3N4，按m（C）∶m（g-C3N4）=1∶10、3∶10、5∶10分别称取0.027 5、0.082 5、0.137 5 g的一水合葡萄糖，以0.154 2 g醋酸铵作为结构导向剂［12］，加入30 mL蒸馏水，搅拌30 min后在180 ℃加热18 h，冷却后离心水洗3次以上，然后置于干燥箱中在60 ℃干燥24 h，研磨备用，所得样品（C/g-C3N4）依次记为C1G10、C3G10、C5G10。
1.3 复合材料性能研究
以30 mL质量浓度为30 mg/L的亚甲基蓝为目标污染物，考察C/g-C3N4对亚甲基蓝的去除效率。先在暗室吸附48 h以达到吸附平衡，然后采用正交实验L9（34）考察紫外灯光照时间（5、10、20 h）、体系pH（6.00、7.00、8.00）、复合材料投加量（0.05、0.10、0.15 g）以及C与g-C3N4不同质量比制备的复合材料（C1G10、C3G10、C5G10）等因素对亚甲基蓝去除效果的影响，然后在664 nm最大吸收波长处测定溶液的吸光度并计算亚甲基蓝去除率，得到适宜的操作条件，在适宜条件下再进行对比实验和循环实验。亚甲基蓝去除率计算公式：
式中：η为亚甲基蓝的去除率，%；
ρt为光照t时间溶液的质量浓度；
ρ0为溶液的初始质量浓度；
At为光照t时间溶液的吸光度；
A0为溶液的初始吸光度。
2.1 红外光谱分析
图1为碳、石墨相氮化碳以及复合材料的FTIR图。从图1可知：在3 480 cm-1处的峰主要是由羟基的伸缩振动引起的；
在1 032 cm-1和1 612 cm-1处的峰主要是由—C—O键和羰基的伸缩振动引起的；
对于g-C3N4的红外谱线，在3 082~3 372 cm-1处g-C3N4的N—H键伸缩振动吸收峰明显较宽，在1 573 cm-1和1 631 cm-1处出现的较强红外吸收峰为g-C3N4上的C=N键伸缩吸收峰［13］；
而在1 242~1 727 cm-1处的峰为g-C3N4的芳香碳氮杂环结构单元的特征吸收峰，表现出多重而且强度较大的特点；
在782 cm-1处的峰为g-C3N4的3-s三嗪结构特征吸收峰，从C1G10、C3G10到C5G10进行观察，此处的峰强度也随着C含量的增加而逐渐降低。综上所述说明，碳/石墨相氮化碳复合材料被成功制备。
图1 碳、石墨相氮化碳以及复合材料的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of C，g-C3N4 and their composites
2.2 X射线衍射分析
碳、石墨相氮化碳以及复合材料的XRD谱图见图2。从图2看出：C在2θ为22°处出现较宽的特征衍射峰；
g-C3N4在2θ为27.2°处有强的特征衍射峰，对应（002）晶面［14］，说明g-C3N4的层内原子排布和层间片层的叠合均呈现出周期性；
当两者复合后，随着C含量增加，从C1G10、C3G10到C5G10，该特征峰强度逐渐降低，这可能是由于碳的存在导致氮化碳的结晶性能降低所致。而且该XRD测试结果与FT-IR测试结果相一致，进一步说明碳/石墨相氮化碳复合材料被成功制备。
图2 碳、石墨相氮化碳以及复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of C，g-C3N4 and their composites
2.3 扫描电镜分析
图3为g-C3N4与C/g-C3N4复合材料的FE-SEM照片。从图3a看出，石墨相氮化碳（g-C3N4）为片状，片层厚度约为10 nm。从图3b看出：C/g-C3N4复合材料（C1G10）中的C呈现长棒状，长度为300~400 nm、直径约为80 nm；
g-C3N4仍呈现薄片状。从图3c看出，随着一水葡萄糖含量的增加，C/g-C3N4复合材料（C3G10）中的C含量也随之增加，长棒状的C在晶核成长中受到g-C3N4的控制，形成长度约为250 nm、直径约为200 nm的短柱状。从图3d看出，当一水葡萄糖含量继续增加时，C/g-C3N4复合材料（C5G10）中的g-C3N4为形状不规则、大小不等的细小薄片和微小块体；
C则呈现出球状，大部分球状C的直径约为50 nm，具有较大的比表面积。这可能是由于一水葡萄糖经过高温高压水热反应形成球状的C，而层状的g-C3N4被分散成纳米片或者微小结构，与C紧紧镶嵌在一起，同时周围也有大块的g-C3N4薄片存在。这表明，通过水热法制备出的C/g-C3N4成功复合在一起。
图3 g-C3N4和C/g-C3N4复合材料的FE-SEM照片Fig.3 FE-SEM images of g-C3N4 and C/g-C3N4 composites
2.4 材料性能分析
C/g-C3N4复合材料处理亚甲基蓝正交实验方案及结果见表1。通过极差（R）分析可知，C/g-C3N4复合材料处理亚甲基蓝的影响因素主次顺序依次为光照时间、复合材料投加量、溶液体系pH、复合材料碳与石墨相氮化碳的配比。正交实验中对亚甲基蓝的降解率最高可达93.75%，最低也可达到57.43%。通过比较均值的大小可得适宜的工艺条件：光照时间为20 h、溶液体系pH为7.00、m（C）∶m（g-C3N4）=5∶10、复合材料投加量为0.15 g。该优选方案不在9次实验中，进一步补充验证实验，经验证实验得出优选工艺条件下C/g-C3N4复合材料处理亚甲基蓝的降解率为95.46 %。在优选方案下，在暗室吸附48 h，C、g-C3N4和C5G10对亚甲基蓝的吸附率分别为45.28%±1.219%、13.66%±0.682%和55.47%±1.347%，其中C和C掺杂的g-C3N4具有较好的吸附效果。紫外灯光照20 h后，空白亚甲基蓝的去除率为5.98%±0.347%；
而C和g-C3N4对亚甲基蓝的去除率分别为53.13%±1.652%、65.42%±1.927%，远低于C5G10复合材料的处理效果95.46%±2.351%。经过暗反应和光照实验对比，其中C5G10的光照降解率约为40%，说明C掺杂g-C3N4的C5G10可以更好地发挥协同去除性能。优选工艺条件下复合材料（C5G10）及C、g-C3N4处理亚甲基蓝的效果对比见图4。
表1 C/g-C3N4复合材料处理亚甲基蓝的正交实验方案及结果Table 1 Orthogonal experimental scheme and results of methylene blue removal with C/g-C3N4 composites
图4 优选工艺条件下C5G10及C、g-C3N4对亚甲基蓝的去除率Fig.4 Removal rate of methylene blue by C5G10 and C、g-C3N4 under optimal removal conditions
图5为优选工艺条件下C5G10及C、g-C3N4处理亚甲基蓝的紫外-可见光谱图。从图5可知，不同材料处理亚甲基蓝（MB）溶液，峰的强度发生较大的变化。其中：C对MB的去除率较高，主要是C的高吸附性能引起的；
g-C3N4和C5G10对MB的去除效果包含了材料的高吸附性能和光响应性能。C5G10处理MB后，其对应的紫外-可见吸收峰的620 nm肩峰消失了，表明在光照过程中MB发生了降解矿化作用。这可能是因为，在太阳光照射下g-C3N4吸收光能产生e--h+对，e--h+对则与溶解在溶液中的和其表面吸附的O2和H2O反应生成高活性的超氧自由基（∙O2-）和羟基自由基（·OH），·OH进攻MB母离子，多次作用后使其逐渐降解成小分子有机酸，最终被矿化为CO2和H2O。这与王有和等［15］和郭桂全等［16］的研究结果相似。
图5 优选工艺条件下C5G10及C、g-C3N4处理亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-vis spectra of methylene blue removal by C5G10 and C、g-C3N4 under optimal removal conditions
为了进一步探究比表面积对材料吸附和光催化降解MB的影响，采用BET法对C5G10的比表面积以及孔径分布进行分析，结果见图6。从图6看出，C5G10的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型，具有H3型回滞环，表明样品中均有大量的介孔存在，其比表面积为98.81 m2/g。从孔径分布图可以看出，C5G10的孔径中心基本一致，主要分布在17.40 nm附近。这可能归因于高温热聚合过程中葡萄糖和醋酸铵发生分解产生的气体在C/g-C3N4聚合时有利于形成更多的孔结构。C5G10具有较大的比表面积和孔径，可为吸附和光催化处理有机污染物提供更多的活性位点，促进光催化活性和吸附能力的提升。
图6 C5G10复合材料N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm of C5G10 composites
为了进一步探究C掺杂对g-C3N4的光响应和能带结构的影响，光催化剂的紫外-可见光吸收光谱测定结果见图7。从图7看出，C5G10的光吸收阈为551 nm（2.25 eV），相比纯的g-C3N4（461 nm，2.70 eV）发生红移，说明C掺杂g-C3N4后，C5G10的光响应拓宽，禁带宽度变小，从而拓展了C5G10复合光催化剂的可见光区域的吸收范围，其光吸收性能得到了明显的改善，有利于光催化降解。
图7 g-C3N4和C5G10的固体紫外-可见吸收光谱图Fig.7 Solid ultraviolet-visible spectra of g-C3N4 and C5G10
图8为C5G10复合材料循环处理亚甲基蓝的效果。由图8可知，在最优方案下经过4次循环实验，亚甲基蓝的去除率仍能达到90.25%，5次循环后亚甲基蓝的去除率为88.17%，总的降幅幅度为7.46%，说明C/g-C3N4复合材料去除亚甲基蓝的效果良好且复合材料比较稳定。
图8 C5G10复合材料循环处理亚甲基蓝的效果Fig.8 Recycle test for methylene blue removal by using C5G10 composites
通过水热法成功制备了一系列不同质量比的碳/石墨相氮化碳复合材料。通过正交实验确定了适宜的工艺条件：光照时间为20 h、溶液体系pH为7.00、碳/石墨相氮化碳复合材料投加量为0.15 g、碳与石墨相氮化碳质量比为5∶10。在优化条件下，碳/石墨相氮化碳复合材料处理亚甲基蓝的去除率为95.46%，经过5次循环亚甲基蓝的去除率为88.17%。对照处理亚甲基蓝实验表明：与纯碳、石墨相氮化碳相比，碳/石墨相氮化碳复合材料表现出更好的去除效果，而且保持良好的稳定性，这为解决染料污染问题提供了借鉴。与先前发表的研究工作对比，本研究去除亚甲基蓝的效果比较良好，处理亚甲基蓝的作用机理有待进一步使用捕获剂进行补充完善。
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