不同纤维对赤泥-煤系偏高岭土地聚合物力学性能的影响
王瑞杰，贾立军，郭天天，申 攀，赵文婧，冯辉民，马富丽，白晓红，何 斌，韩鹏举
(1.太原理工大学 土木工程学院，太原 030024；
2.山西山安立德环保科技有限公司，太原 030032)
水泥是目前应用最广泛的建筑材料之一，据《中国建筑材料工业碳排放报告(2021年度)》显示，2021年我国水泥产量为23.63×108t，是二氧化碳排放的重点行业之一，使用其他材料代替水泥是近年来讨论的重要课题[1]。地聚合物作为一种低碳环保的新型胶凝材料受到了国内外学者的广泛关注[2-3]，它由碱激发剂与赤泥、粉煤灰等硅铝质工业废渣制备而成，具有早期强度高、致密性好等优势[4-5]，在快速修补、耐火材料等领域有广泛的应用前景。
赤泥是生产氧化铝过程中产生的强碱性固体废弃物，其堆存会对土地和环境安全造成隐患[6]。煤系偏高岭土以煤系高岭土为原料生产而成，煤系高岭土是指高岭土含量在80%以上的煤矸石，是可开发的重要无机非金属原料。目前，偏高岭土已被广泛应用于水泥基材料中，主要用于提高材料的力学特性和耐久性能[7-8]。以赤泥和煤系偏高岭土为原材料制备地聚合物不仅实现了赤泥和煤系高岭土固体废弃物的资源化利用，而且对于环境保护具有重要意义[9]。
LIU et al[10]研究了不同Na/Al摩尔比对赤泥基地聚合物力学性能的影响，发现当Na/Al摩尔比为1.0时，抗压强度可达56.2 MPa.然而，研究中发现以赤泥和煤系偏高岭土为原材料制备的地聚合物存在着抗弯强度低和脆性较大的问题。掺入纤维是一种改善脆性的有效方法，在水泥基材料中已得到广泛应用[11]，而地聚合物与水泥基材料相比，凝胶物质不同，且碱性较大，因此纤维在地聚合物中能否发挥增韧作用尚未可知。目前，已有学者已经针对这一问题展开研究。XU et al[12]采用正交试验的方法研究了聚乙烯醇纤维对粉煤灰地聚合物的增韧效果，结果表明聚乙烯醇纤维能够提升地聚合物的拉伸性能和弯曲韧性。然而，当前关于纤维增韧地聚合物的研究大多只关注一种纤维的性能，而缺乏对多种纤维增韧性能的对比研究，因此本文将玻璃纤维、玄武岩纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维分别掺入赤泥-煤系偏高岭土地聚合物(RCG)中，通过测试其抗压强度、抗折强度、弹性模量、压缩韧性和延性等来对比不同纤维的增韧效果；
并结合扫描电镜研究了不同纤维在赤泥-偏高岭土基地聚合物中的增韧机制。
1.1 原材料
本试验采用拜耳法赤泥，取自山西河津某铝厂，并将赤泥原料进行粉磨处理，粉磨至200目。煤系偏高岭土产自忻州金宇工贸有限公司，由煤系高岭土在800 ℃下煅烧40 min得到，外观呈现为白色粉末状，属硬质偏高岭土，具有高火山灰活性。赤泥和煤系偏高岭土的累积筛余曲线见图1，通过X射线荧光(XRF)测得两材料的主要化学成分见表1.
图1 赤泥和煤系偏高岭土粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves for red mud and coal metakaolin
水玻璃由山西省圣海建材加工厂生产，其化学成分m(Na2O)∶m(SiO2)∶m(H2O)=1∶3.03∶8.21，初始模数为3.12，波美度为40，密度1.375 g/cm3.氢氧化钠产自中国天津凯通化学试剂有限公司，纯度大于99.0%.试验中的碱激发剂由水玻璃加氢氧化钠的方法复配而成，二者质量之比为7.77∶1，最终模数为1.41.玻璃纤维、玄武岩纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维均产自上海臣启化工科技有限公司，纤维长度为6 mm时，RCG在强度、韧性方面表现较好，因此本文选取纤维长度为6 mm进行试验[13]，主要物理力学参数见表2.
1.2 试验方案
根据地聚合物的力学性能和耐久性等多个方面综合考虑，本文选用Si/Al=1.2，Na/Al=1.0(原子物质的量之比)，水灰比为0.5，纤维体积掺量为0.6%，煤系偏高岭土与赤泥的质量比为3∶7制备RCG试块[14]，Si/Al和Na/Al通过赤泥、煤系偏高岭土和碱激发剂中的Si、Na、Al含量来计算。试验前，先将纤维用气枪吹散。按照试验要求，称取赤泥和煤系偏高岭土于砂浆搅拌机中搅拌5 min至混合均匀，随后边搅拌边将纤维多次分批放入，防止纤维聚集，继续干搅5 min后缓慢加入碱激发剂溶液充分搅拌，当浆料流动度合适时，停止搅拌，获得RCG浆料。本试验共制备5组试块，第1组为不掺纤维的空白对照组，记为RCG，其他4组分别掺入玻璃纤维、玄武岩纤维、聚丙烯纤维以及聚乙烯醇纤维，记为G-RCG、B-RCG、PP-RCG和PVA-RCG.试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试样。制备完成后，在25 ℃和相对湿度为95%的条件下固化，分别在7 d和28 d时测试其力学性能。
表1 拜耳法赤泥和煤系偏高岭土主要化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of Bayer red mud and coal metakaolin(mass fraction) %
表2 不同纤维的物理力学参数Table 2 Physical and mechanical parameters of fibres
抗压强度和抗折强度测试在量程为600 kN的电液伺服万能试验机(SHT4605，MTS)进行。根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)GB/T 17671-2021》测试抗压强度和抗折强度，加载速率分别为2 400 N/s和50 N/s，强度取4个试验结果的平均值。在试验过程中，通过数据采集系统记录施加的荷载和位移，以研究不同纤维增韧RCG的应力-应变关系和荷载-挠度关系。
SEM微观试样取自地聚合物抗压破坏面附近，使用TM-3000台式扫描电镜仪获取样品微观图像。试验时，用双面胶带将试件固定在铝桩上，为了防止电荷在样品表面积聚，在样品表面镀一层薄金。
2.1 抗压强度分析
不同纤维增韧的RCG抗压强度如图2所示。测试结果表明，纤维增韧的RCG与无纤维RCG的7 d抗压强度结果较为接近，表明纤维的掺入对RCG的早期抗压强度影响不大。对于28 d抗压强度，除G-RCG外，纤维增韧的RCG均高于RCG对照组。对比发现PVA-RCG的28 d抗压强度明显高于其他纤维增韧的RCG，其值达到44.57 MPa，较不掺纤维的对照组提高了11.56%；
此外，玄武岩纤维和聚丙烯纤维对RCG的28 d抗压强度也有一定程度的提升，增幅分别为7.96%和4.11%.这是因为纤维在试块内部无序分布，在受到压荷作用时，有效阻碍了横向变形和微裂纹的扩展[15]，提高了RCG的抗压强度。
图2 不同纤维增韧RCG的抗压强度Fig.2 Compressive strength of RCG reinforced with different fibers
2.2 应力-应变曲线分析
试件标准养护28 d后，测得不同纤维增韧的RCG应力-应变曲线如图3所示。在弹性变形阶段，应力随应变增加呈近似线性增长，当达到峰值应力时，试件上的裂纹开始迅速扩展，不同纤维增韧的RCG峰值后应力-应变响应有较大差异。对于RCG、G-RCG、B-RCG，在峰值应力之后，随着应变的增加，应力显著降低，且残余应力迅速下降，这表明试件在达到峰值应力后突然崩坏，脆性破坏特性明显。相比之下，PP-RCG和PVA-RCG，在峰值应力后强度下降较缓慢，具有较高的残余应力，表明纤维有效地延缓了裂缝扩展，改善了试样脆性破坏的特性，使得RCG由脆性破坏转变为具有一定塑性的破坏形态[16]。
图3 不同纤维增韧RCG的应力-应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of RCG reinforced with different fibers
峰值应变对应应力-应变曲线中最大应力处的应变值，见图4.结果表明，随着纤维的掺入，RCG的峰值应变有所提高。在四种纤维增韧的RCG中，PP-RCG和PVA-RCG在抗压破坏时表现出较大的峰值应变，分别为2.59%和2.67%，与无纤维的RCG相比提高了55.96%和60.71%；
而G-RCG的峰值应变较低，仅为1.81%，表明玻璃纤维对RCG峰值应变的提高作用不明显。
弹性模量能够反映材料的刚度特性，是一项重要的力学性能指标，本试验的弹性模量通过下式计算[17]。
(1)
式中：E为RCG的弹性模量，MPa；
ε1为0.000 05；
σ1为ε1对应的抗压强度值，MPa；
σ2为峰值应力的0.4倍，MPa；
ε2是σ2对应的应变。
不同纤维增韧的RCG弹性模量如图4所示。结果表明，除玻璃纤维外，其他纤维的掺入均使RCG弹性模量降低。与其他纤维增韧的RCG相比，PP-RCG的弹性模量最低，其值为9.97×102MPa，相较于不掺纤维的RCG降低了47.08%.以上结果说明，纤维的掺入降低了RCG的整体刚度。通过核磁共振对样品的孔隙率进行测试，RCG、G-RCG、B-RCG、PP-RCG、PVA-RCG的孔隙率分别为27.31%、28.26%、28.31%、28.78%和28.18%.可以看出，掺入纤维的RCG孔隙率变大，较大的孔隙率是引起其弹性模量降低的原因之一[18]。此外，纤维作为外掺料加入RCG后，在应力作用下会产生变形，降低了整体的弹性模量，提高了抗裂能力[19]。G-RCG与RCG的弹性模量较为接近，这可能是因为玻璃纤维与地聚合物基体粘结不良，在受力过程中传递和消散应力的能力较弱，纤维易于与基体产生相对滑移，降低裂纹拓展速度的作用较弱导致的[20]。
图4 不同纤维增韧RCG的峰值应变和弹性模量Fig.4 Peak strain and elastic modulus of RCG reinforced with different fibers
2.3 压缩韧性和总能量吸收分析
韧性反映了材料在塑性变形和破坏过程中的吸能能力，本文中RCG的压缩韧性采用应力-应变曲线下达到峰值应力前所包裹的面积表示[21-22]，其计算式如下。
(2)
式中：S表示RCG的压缩韧性，MPa；
σ(ε)为材料的应力-应变函数；
εp为峰值应变。
通过上式计算出的不同纤维增韧RCG的压缩韧性如图5所示。可以看出，4种纤维对RCG的压缩韧性均有积极作用，但不同纤维的增韧效果有所差异，其中PVA-RCG具有最大的压缩韧性，表明其增韧效果最好，与无纤维的RCG相比，压缩韧性的增幅达到65.93%，而G-RCG则表现出较差的压缩韧性，说明玻璃纤维对RCG的韧性改善作用不明显。将压缩韧性与应力-应变曲线共同分析可知，峰值应变和抗压强度大小是影响RCG压缩韧性的两个重要因素，PP-RCG的峰值应变最大，但是其抗压强度较小，因此聚丙烯纤维的增韧效果并不理想，与PP-RCG不同，B-RCG的抗压强度大，但玄武岩纤维作为一种无机纤维，抗拉强度和弹性模量较高，与基体共同变形时，断裂伸长率较低，脆性大[23]，故造成B-RCG峰值应变较低的结果，进而降低了其增韧效果，而PVA-RCG能够兼顾这两种因素，具有较大的抗压强度和峰值应变，使得聚乙烯醇纤维的增韧效果最为理想。
RCG在完全失效前的总能量吸收(TEA)能较好的反映试件的压缩延性，该项指标可通过计算试件完全失效时，应力-应变曲线下的面积得到[17]，达到峰值后承受荷载为峰值荷载的40%时认为试件完全失效[24-25]，其计算方法如下：
(3)
式中：TEA表示RCG的总能量吸收，MPa；
σ(ε)为材料的应力-应变函数；
εm为试件完全失效时的应变。
图5为不同纤维增韧RCG的TEA值。纤维增韧RCG的TEA均高于无纤维RCG，表明纤维的掺入使RCG的吸能能力增强。相较而言，PP-RCG和PVA-RCG对TEA的提升比较显著，与无纤维的RCG相比，TEA分别提高了175.03%和177.42%.G-RCG和B-RCG则表现出较差的吸能能力，这是因为其在达到峰值应力后，没有继续发生显著的位移，承载能力的丧失较为突然，而PP-RCG和PVA-RCG在峰值应力后表现出较长的软化响应(最大荷载后变形)[17]，因此吸能能力提升明显。研究结果表明，聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维对提高RCG在峰值应力后的延性和软化响应具有重要意义。
图5 不同纤维增韧RCG的压缩韧性和总能量吸收Fig.5 Compression toughness and total energy absorbed of RCG reinforced with different fibers
2.4 抗折强度分析
不同纤维增韧的RCG抗折强度如图6所示。结果表明，掺入纤维的RCG在7 d抗折强度上有不同程度的提升，其中玄武岩纤维提升效果最为明显，7d抗折强度达到3.31 MPa，相较于无纤维的RCG，提升率为42.67%.与前文中的28 d抗压强度相比，纤维在28 d抗折强度上的提升作用更为显著，相较于无纤维的RCG，纤维增韧后的RCG抗折强度提升率均达到20%以上，掺入纤维的RCG抗折强度提升的原因是，纤维相较于基体具有较高的抗拉强度和较小的拉伸率，因此通过裂缝表面的纤维可降低裂缝的宽度并承担一定的拉应力，直到纤维被拉断或从地聚合物基体中拔出[26]。
在4种纤维增韧的RCG中，B-RCG和PVA-RCG的28 d抗折强度较大，分别为5.29 MPa和5.37 MPa，抗折强度提升率达到44.54%和46.72%，相较而言，G-RCG和PP-RCG对抗折强度的提升较弱。在脆性基体中加入纤维后，复合材料的宏观抗弯强度与纤维强度密切相关，当纤维与基体的强度比较低时，复合材料强度随纤维抗拉强度的增加而增加，因此B-RCG和PVA-RCG表现出较高的抗折强度。当纤维与基体的强度比较大时，纤维强度的增加无法进一步增加材料的宏观强度[27]，因此虽然玄武岩纤维的抗拉强度高于聚乙烯醇纤维，但B-RCG和PVA-RCG却表现出相近的抗折强度。
图6 不同纤维增韧的RCG抗折强度Fig.6 Flexural strength of RCG reinforced with different fibers
2.5 荷载-挠度曲线分析
图7显示了在三点弯曲试验中，不同纤维增韧RCG的荷载-挠度曲线。可以看出，峰值荷载前，在同一荷载下，PP-RCG挠度较大，而RCG、G-RCG则挠度较小，这是因为当试件截面尺寸一样时，跨中挠度与构件的弹性模量呈反比。如图8所示，整个荷载-挠度曲线大致可分为四个阶段：第一阶段为弹性变形阶段，此阶段挠度与荷载呈现为近似线性关系。第二阶段为峰值荷载阶段，弹性变形阶段后，小裂纹开始出现，荷载达到峰值后，RCG、G-RCG、B-RCG试样瞬间断裂，而PP-RCG和PVA-RCG的裂后弯曲响应表现出更高的韧性和延性，在峰值荷载急剧下降后，纤维能协同地聚合物基体继续承载，这与抗压强度试验中得到的结果一致。由于RCG、G-RCG、B-RCG在达到峰值荷载后突然破坏，故其荷载-挠度曲线不存在第三、四阶段。第三阶段为塑性硬化阶段，随着挠度的增加，残余抗弯强度增加，第二个峰值出现，其中PVA-RCG在这一阶段的增量大于PP-RCG.第四阶段为极限破坏阶段，随着裂缝宽度的扩大，连接裂缝的纤维大部分被拔出或拉断，残余抗弯强度降低，试件破坏。
图7 不同纤维增韧RCG的荷载-挠度曲线Fig.7 Load-deflection curves of RCG reinforced with different fibers
图8 荷载-挠度曲线四阶段示意图Fig.8 Four-stage schematic diagram of load-deflection curve
2.6 SEM微观分析
回潮率可表征纤维的亲水性，一般认为回潮率越高，纤维亲水性能越好[28]。将图9中不同纤维增韧RCG的SEM图像与回潮率结合分析可以发现，回潮率最低的玻璃纤维表面光滑，基本无凝胶相附着，说明玻璃纤维难于与基体紧密结合，此外，如图9(b)所示，G-RCG表面存在大量微裂纹，说明玻璃纤维与基体之间没有形成有效的协同变形作用，导致在受到荷载作用时，RCG微裂纹发展迅速，试件严重剥落，脆性改善较差。如图9(c)所示，在B-RCG中发现了纤维簇，说明玄武岩纤维出现了团聚现象，导致纤维表面的水化产物致密性降低，纤维-基体界面的粘结区减少，进而影响影响纤维与基体间的粘结条件和摩擦阻力，使得B-RCG的吸能能力较弱。此外，由于玄武岩纤维亲水性差，所以在B-RCG中也观察到粘结较差和基体表面微裂纹较多的现象。对于回潮率稍高的聚丙烯纤维，在其与基体粘结处发现明显的纤维变形现象，表明纤维在脱粘和拔出的过程中，受到了较大的粘结力，损耗了较多能量，并且纤维周围的RCG基体只有少量微裂纹存在 ，表明在压荷作用下，纤维能够起到一定的阻裂作用，但是在聚丙烯纤维表面观察到斑点状的损伤现象，这可能是因为在高碱性环境下，纤维受到侵蚀所致，这与朱从香等[29]的研究结果一致。对于亲水性最好的聚乙烯醇纤维，如图9(g)所示，纤维表面附着了大量的RCG凝胶，纤维与地聚合物基体紧密粘合在一起。在图9(h)中，纤维与基体粘结处仅有极少数微裂纹产生，说明聚乙烯醇纤维能够与地聚合物基体协同工作，起到良好的阻裂作用。
图9 不同纤维增韧的RCG微观形貌Fig.9 Micromorphology of RCG reinforced with different fibers
结合纤维性质分析，回潮率较低的纤维亲水基团较少，难以与基质形成界面键合力，纤维与基体的粘结较差，导致复合材料整体性较差，受到荷载作用时，纤维易于与基体发生相对滑动，阻裂作用较弱；
而回潮率较高的聚乙烯醇纤维的分子结构式为(—CH2—CHOH—)n，含有一定比例的羟基(—OH)[30]，可在分子之间形成氢键，使纤维与基体间形成较强的界面键合力[31]，粘结力增强，在受到荷载作用时，纤维能有效阻止RCG中微裂纹的萌生、发展和扩大，进而提高RCG的物理力学性能。
1) 玄武岩纤维、聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维均可以提高RCG的抗压强度，其中PVA-RCG的增强效果最好，28 d抗压强度增幅为11.56%.相较于抗压强度，纤维对抗折强度的提升效果更为明显，其中B-RCG和PVA-RCG的增幅均超过40%.
2) 纤维的掺入能够提升RCG的压缩韧性和延性，综合比较4种纤维，PVA-RCG的增韧效果最为显著。
3) PP-RCG和PVA-RCG在受到弯曲荷载时，破坏过程可分为4个阶段，相较于无纤维增韧的RCG，增加了塑性硬化阶段和极限破坏阶段，且在峰值荷载后出现了第二峰值，其中PVA-RCG的第二峰值和残余抗弯强度较大。
4) SEM微观结果表明玻璃纤维与基体的粘结较差，玄武岩纤维发生了团聚现象，聚丙烯纤维表面发生损伤，并且纤维回潮率对纤维与基体的粘结有很大影响，回潮率越大，与基体的粘结越紧密，因此PVA-RCG表现出较好的物理力学性能。
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